Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

lektsia_3

.pdf
Скачиваний:
4
Добавлен:
16.04.2015
Размер:
882.96 Кб
Скачать

Стабильность и реакционная способность

Стабильность и реакционная способность КС

1

Стабильность координационных соединений

Исходные реагенты Мn+ + mL

G0T

Координационное

соединение

[MLm]n+

G0T = H0 – T S0

Стабильность и реакционная способность КС

2

1

Термодинамический фактор

Энтальпийный фактор

Mn+ + xL

 

 

 

[ML ]n+ +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x

H0 < 0

Стабильность и реакционная способность КС

3

Энтропийный фактор

[ML]n+ + Xm− [MX](n−m)+ + L; L – нейтральный лиганд

X – анион

[Rh(H2O)6]Cl3 + 3NaCl Na3[RhCl6] + 6H2O

[MLn]z + nD [MDn]z + nL

[MLn]z + 0.5nDD [M(DD)0.5n]z + nL; L – монодентатный лиганд

DD – бидентатный лиганд

[M(H2O)6]z + EDTA [M(EDTA)]z–4 + 6H2O

S0 > 0

Стабильность и реакционная способность КС

4

2

Кинетический фактор

Константа устойчивости для реакции образования комплекса [MXm]n в растворе определяется как:

 

 

 

[MS ]n+

+ mX = [MX ]n+

+ mS

 

 

 

m

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[MX n+]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m =

m

 

где m = K1K2…Km

 

 

 

 

 

[Mn+][X]

m

 

[MS

m

]n+ +X = [MS

X]n+ + S

K1

=

 

[MXn+]

 

 

 

n+

 

 

m−1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[M ][X]

[MS

m−1

X]n+ + X = [MS

m−2

X ]n+ + S

K2

=

 

 

[MX2n+]

 

 

 

n+

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[MX ][X]

 

 

 

G0T

= –RTlnK

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стабильность и реакционная способность КС

 

 

5

Роль центрального атома

1. Отношение заряд/радиус иона (плотность заряда)

а) устойчивость комплексов возрастает с увеличением заряда иона:

K

LiOH

= 2

K

+ = 102

K

[Y(OH)]

2+ = 107

K

[Th(OH)]

3+ = 1010

 

 

 

[Mg(OH)]

 

 

 

 

б) устойчивость комплексов ионов металлов с одинаковым зарядом уменьшается с увеличением ионного радиуса:

K

[Be(OH)]

+ = 107

K

+ = 102

K

+ = 30 K

[Ba(OH)]

+ = 4

 

 

 

[Mg(OH)]

[Ca(OH)]

 

 

Стабильность и реакционная способность КС

6

3

2. Эффект поля лигандов

энергия стабилизации кристаллическим полем лигандов

+ e-

[Co(H2O)6]3+ [Co(H2O)6]2+

t

2g

4e 2; ЕСПЛ = 0.4

o

t

2g

5e

2; ЕСПЛ = 0.8

o

 

g

 

g

 

+ e-

[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)6]2+

t

2g

6e

0; ЕСПЛ = 2.4

o

t

2g

6e

1; ЕСПЛ = 1.8

o

 

g

 

 

g

 

 

 

 

Стабильность и реакционная способность КС

7

 

3. Акцепторные свойства центрального атома

 

Тип А

Тип Б

Поляризуемость

Низкая

Высокая

 

 

 

Электроположительность

Высокая

Низкая

Степень окисления

Большой

Малый

или положительный заряд

 

 

Размер иона

Малый

Большой

Тип связи с донором

Полярная

Менее

 

 

полярная

Стабильность и реакционная способность КС

8

4

Li

Be

 

 

 

 

 

 

 

 

B

C

N

O

F

Na

Mg

 

 

 

 

 

 

 

 

Al

Si

P

S

Cl

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co Ni Cu Zn Ga

Ge

As

Se

Br

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Te

Ru

Rh

Pd Ag Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt Au Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Fr

Ra

Ac Ku

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Акцепторы класса А –

Жесткие кислоты Льюиса

Акцепторы промежуточного типа

Акцепторы класса Б –

Мягкие кислоты Льюиса

Стабильность и реакционная способность КС

9

 

Роль лиганда

 

 

1. Донорные свойства лиганда

 

 

 

Тип А

Тип Б

 

Поляризуемость

Низкая

Высокая

 

Электроотрицательность

Высокая

Низкая

 

Отрицательный заряд

Большой

Малый

 

Размер функционального атома

Малый

Большой

 

Тип связи с акцептором

Полярная

Менее

 

 

 

полярная

 

Стабильность и реакционная способность КС

10

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Li

Be

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

C

 

N

 

O

 

F

 

 

Na

Mg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Al

 

Si

 

P

 

S

 

Cl

 

 

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

 

Cu

 

Zn

 

Ga

 

Ge

 

As

 

Se

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Rh

Pd

 

Ag

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Te

Ru

 

 

Cd

 

In

 

Sn

 

Sb

 

Te

I

 

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

 

 

 

 

 

 

Tl

 

Pb

 

Bi

 

 

 

At

 

 

Pt Au Hg

 

 

 

 

Po

 

 

 

Fr

Ra

Ac

Ku

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Доноры класса А –

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Жесткие основания Льюиса

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Доноры класса Б –

 

 

 

 

Доноры промежуточного типа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Мягкие основания Льюиса

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стабильность и реакционная способность КС

 

 

 

 

 

 

11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2МЖ ММ + ЖЖ

 

 

 

O

[AuCl(Solv)] +

P

O

P

P

 

 

 

Au

 

 

 

Cl

Стабильность и реакционная способность КС

12

6

Different coordination modes of 2-(diphenylphosphino)azobenzenes in complexation with hard and soft metals

N. Kano , M. Yamamura , X. Meng , T. Yasuzuka and T. Kawashima

Dalton Trans., 2012, 41, p. 11491

Стабильность и реакционная способность КС

13

2. Хелатный эффект - хелатообразующие лиганды дают более устойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги

 

NH

 

 

NH3

 

M

3

+ NH3

M

 

+ L

 

NH3

 

 

 

 

 

H2

 

H2

 

M

N

+ L

N

 

M

 

N

 

 

 

H2

 

 

NH2

 

 

 

Стабильность и реакционная способность КС

 

14

7

3. Размер хелатного цикла

 

.

 

 

 

 

 

D

D

D

 

 

 

 

D

 

D

D

D

D

M

M

M

 

M

 

M

4. “Bite angle”

L

O

L

M

Стабильность и реакционная способность КС

15

5. Стерическое напряжение

R R

R DM D R

R R R

P

L ML

L

Стабильность и реакционная способность КС

16

8

6. Комплексы “вынужденной” конфигурации: Порфирины

 

R

 

 

R

 

N

HN

−2H,

N

 

N

R

 

 

M

 

 

R + Mn+ R

 

R

NH

N

N

 

 

 

N

 

R

 

 

R

 

Стабильность и реакционная способность КС

17

Co

Co

К.Ч. = 4

Co2+, d7, низкоспиновый комплекс: плоский квадрат

Стабильность и реакционная способность КС

18

9

Zn

Zn

Должно быть:

К.Ч. = 4

3d

4s

4p

4d

Zn2+, d10, высокосимметричные

 

 

 

 

структуры: тетраэдр или октаэдр

 

 

 

 

Стабильность и реакционная способность КС

 

 

 

19

S

Fe

Fe

Fe3+, d5

Присоединение «дополнительного лиганда»: тетрагональная пирамида

Стабильность и реакционная способность КС

20

10

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]