lektsia_3
.pdfСтабильность и реакционная способность
Стабильность и реакционная способность КС |
1 |
Стабильность координационных соединений
Исходные реагенты Мn+ + mL
G0T
Координационное
соединение
[MLm]n+
G0T = H0 – T S0
Стабильность и реакционная способность КС |
2 |
1
Термодинамический фактор
Энтальпийный фактор
Mn+ + xL |
|
|
|
[ML ]n+ + |
|
|
|||
|
|
|
||
|
|
|
|
x |
H0 < 0
Стабильность и реакционная способность КС |
3 |
Энтропийный фактор
[ML]n+ + Xm− [MX](n−m)+ + L; L – нейтральный лиганд
X – анион
[Rh(H2O)6]Cl3 + 3NaCl Na3[RhCl6] + 6H2O
[MLn]z + nD [MDn]z + nL
[MLn]z + 0.5nDD [M(DD)0.5n]z + nL; L – монодентатный лиганд
DD – бидентатный лиганд
[M(H2O)6]z + EDTA [M(EDTA)]z–4 + 6H2O
S0 > 0
Стабильность и реакционная способность КС |
4 |
2
Кинетический фактор
Константа устойчивости для реакции образования комплекса [MXm]n в растворе определяется как:
|
|
|
[MS ]n+ |
+ mX = [MX ]n+ |
+ mS |
||||||||||||
|
|
|
m |
|
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
[MX n+] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m = |
m |
|
где m = K1K2…Km |
|||||||||
|
|
|
|
|
[Mn+][X] |
m |
|
||||||||||
[MS |
m |
]n+ +X = [MS |
X]n+ + S |
K1 |
= |
|
[MXn+] |
|
|||||||||
|
|
n+ |
|||||||||||||||
|
|
m−1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[M ][X] |
||||
[MS |
m−1 |
X]n+ + X = [MS |
m−2 |
X ]n+ + S |
K2 |
= |
|
|
[MX2n+] |
|
|||||||
|
|
n+ |
|||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[MX ][X] |
||||
|
|
|
G0T |
= –RTlnK |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
Стабильность и реакционная способность КС |
|
|
5 |
Роль центрального атома
1. Отношение заряд/радиус иона (плотность заряда)
а) устойчивость комплексов возрастает с увеличением заряда иона:
K |
LiOH |
= 2 |
K |
+ = 102 |
K |
[Y(OH)] |
2+ = 107 |
K |
[Th(OH)] |
3+ = 1010 |
|
|
|
[Mg(OH)] |
|
|
|
|
б) устойчивость комплексов ионов металлов с одинаковым зарядом уменьшается с увеличением ионного радиуса:
K |
[Be(OH)] |
+ = 107 |
K |
+ = 102 |
K |
+ = 30 K |
[Ba(OH)] |
+ = 4 |
|
|
|
[Mg(OH)] |
[Ca(OH)] |
|
|
Стабильность и реакционная способность КС |
6 |
3
2. Эффект поля лигандов
энергия стабилизации кристаллическим полем лигандов
+ e-
[Co(H2O)6]3+ [Co(H2O)6]2+
t |
2g |
4e 2; ЕСПЛ = 0.4 |
o |
t |
2g |
5e |
2; ЕСПЛ = 0.8 |
o |
|
g |
|
g |
|
+ e-
[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)6]2+
t |
2g |
6e |
0; ЕСПЛ = 2.4 |
o |
t |
2g |
6e |
1; ЕСПЛ = 1.8 |
o |
|
g |
|
|
g |
|
||||
|
|
|
Стабильность и реакционная способность КС |
7 |
|
3. Акцепторные свойства центрального атома
|
Тип А |
Тип Б |
Поляризуемость |
Низкая |
Высокая |
|
|
|
Электроположительность |
Высокая |
Низкая |
Степень окисления |
Большой |
Малый |
или положительный заряд |
|
|
Размер иона |
Малый |
Большой |
Тип связи с донором |
Полярная |
Менее |
|
|
полярная |
Стабильность и реакционная способность КС |
8 |
4
Li |
Be |
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
C |
N |
O |
F |
Na |
Mg |
|
|
|
|
|
|
|
|
Al |
Si |
P |
S |
Cl |
K |
Ca |
Sc |
Ti |
V |
Cr |
Mn |
Fe |
Co Ni Cu Zn Ga |
Ge |
As |
Se |
Br |
||
Rb |
Sr |
Y |
Zr |
Nb |
Mo |
Te |
Ru |
Rh |
Pd Ag Cd |
In |
Sn |
Sb |
Te |
I |
Cs |
Ba |
La |
Hf |
Ta |
W |
Re |
Os |
Ir |
Pt Au Hg |
Tl |
Pb |
Bi |
Po |
At |
Fr |
Ra |
Ac Ku |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Акцепторы класса А –
Жесткие кислоты Льюиса
Акцепторы промежуточного типа
Акцепторы класса Б –
Мягкие кислоты Льюиса
Стабильность и реакционная способность КС |
9 |
|
Роль лиганда |
|
|
|
1. Донорные свойства лиганда |
|
|
|
|
Тип А |
Тип Б |
|
Поляризуемость |
Низкая |
Высокая |
|
Электроотрицательность |
Высокая |
Низкая |
|
Отрицательный заряд |
Большой |
Малый |
|
Размер функционального атома |
Малый |
Большой |
|
Тип связи с акцептором |
Полярная |
Менее |
|
|
|
полярная |
|
Стабильность и реакционная способность КС |
10 |
|
|
|
|
|
5
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Li |
Be |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
C |
|
N |
|
O |
|
F |
|
|
|
Na |
Mg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Al |
|
Si |
|
P |
|
S |
|
Cl |
|
|
|
K |
Ca |
Sc |
Ti |
V |
Cr |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
|
Cu |
|
Zn |
|
Ga |
|
Ge |
|
As |
|
Se |
Br |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Rh |
Pd |
|
Ag |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Rb |
Sr |
Y |
Zr |
Nb |
Mo |
Te |
Ru |
|
|
Cd |
|
In |
|
Sn |
|
Sb |
|
Te |
I |
|||||||||
|
Cs |
Ba |
La |
Hf |
Ta |
W |
Re |
Os |
Ir |
|
|
|
|
|
|
Tl |
|
Pb |
|
Bi |
|
|
|
At |
|
||||
|
Pt Au Hg |
|
|
|
|
Po |
|
|
|||||||||||||||||||||
|
Fr |
Ra |
Ac |
Ku |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Доноры класса А – |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
Жесткие основания Льюиса |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
Доноры класса Б – |
|
|
|
|
Доноры промежуточного типа |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
Мягкие основания Льюиса |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
Стабильность и реакционная способность КС |
|
|
|
|
|
|
11 |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2МЖ ММ + ЖЖ
|
|
|
O |
[AuCl(Solv)] + |
P |
O |
P |
P |
|
||
|
|
Au |
|
|
|
|
Cl
Стабильность и реакционная способность КС |
12 |
6
Different coordination modes of 2-(diphenylphosphino)azobenzenes in complexation with hard and soft metals
N. Kano , M. Yamamura , X. Meng , T. Yasuzuka and T. Kawashima
Dalton Trans., 2012, 41, p. 11491
Стабильность и реакционная способность КС |
13 |
2. Хелатный эффект - хелатообразующие лиганды дают более устойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги
|
NH |
|
|
NH3 |
|
M |
3 |
+ NH3 |
M |
|
+ L |
|
NH3 |
||||
|
|
|
|
|
H2 |
|
H2 |
|
M |
N |
+ L |
|
N |
|
||
M |
|
N |
|
|
|
H2 |
|
|
NH2 |
|
|
|
Стабильность и реакционная способность КС |
|
14 |
7
3. Размер хелатного цикла
|
. |
|
|
|
|
|
|
D |
D |
D |
|
|
|
|
|
D |
|
D |
D |
D |
D |
||
M |
M |
M |
|||||
|
M |
|
M |
4. “Bite angle”
L
O
L
M |
Стабильность и реакционная способность КС |
15 |
5. Стерическое напряжение
R R
R DM D R
R R R
P
L ML
L
Стабильность и реакционная способность КС |
16 |
8
6. Комплексы “вынужденной” конфигурации: Порфирины
|
R |
|
|
R |
|
N |
HN |
−2H, |
N |
|
N |
R |
|
|
M |
|
|
|
R + Mn+ R |
|
R |
||
NH |
N |
N |
|
||
|
|
N |
|||
|
R |
|
|
R |
|
Стабильность и реакционная способность КС |
17 |
Co
Co
К.Ч. = 4
Co2+, d7, низкоспиновый комплекс: плоский квадрат
Стабильность и реакционная способность КС |
18 |
9
Zn
Zn
Должно быть:
К.Ч. = 4 |
3d |
4s |
4p |
4d |
Zn2+, d10, высокосимметричные |
|
|
|
|
структуры: тетраэдр или октаэдр |
|
|
|
|
Стабильность и реакционная способность КС |
|
|
|
19 |
S
Fe
Fe
Fe3+, d5
Присоединение «дополнительного лиганда»: тетрагональная пирамида
Стабильность и реакционная способность КС |
20 |
10