Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
28
Добавлен:
17.04.2013
Размер:
175.1 Кб
Скачать

Лекция №15.

и для необратимого и для обратимого любой необратимый процесс модулируем через обратимые, функция энтропия

Общее об энтропии:

аддитивная S=S1+S2+…

Энтропия экстенсивная величина, т.е. чем больше масса, тем больше энтропия системы; энтропия функция состояния.

Энтропия и теплоемкость.

Q=cdT

И

()

зменение энтропии определяется формулой:

Изменение энтальпии самой системы не зависит от теплоты резервуара (источника), т.к. энтропия – свойство системы.

() справедливо для любых процессов, т.е. при p=const, V=const, т.к. теплоемкость функция процесса

а ) при p=const

б) при V=const

Запишем выражение для смешанных производных энтропии: сV=S/T

Н агревание вещества при постоянном давлении.

Т 1 – температура начального состояния;

Т2 – температура конечного состояния.

Интеграл можно брать – аналитически – графически.

Аналитически надо найти уравнение функции. Можно поступить проще: разбить на маленькие трапеции, посчитать их, а потом сложить. Если делать в программе Excellent, надо в конце дать оценку погрешности. Есть метод Splinefunction, которая сглаживает две функции.

В ведем условие, что ср не является функцией температуры. cp(T)

Аналогично можно получить для нагревания вещества при постоянном объеме.

если cV=const, то ∆S=ncVln(T2/T1)

Qобр=тсVdT

И з этих формул видно, что при увеличении температуры в изохорических и изобарических процессах энтропия системы увеличивается.

Задача. Вычислить изменение энтропии одного моля алюминия при нагревании от 25оС до 600оС, если известно, что теплоемкость в интервале от 0о до 1000оС зависит от температуры согласованно выражению ср=5,006+0,002564Т.

Перейдем к термодинамической шкале температур:

Т1=25оС+273,15=298 К

Т2=600оС+273,15=873 К.

В ыполняется формулой для ∆S при постоянстве давления.

И зменение энтропии идеального газа.

Рассмотрим обратимый процесс с идеальным газом, в котором единственным видом работы является работа расширения.

Для закрытых систем, тепло, которое мы подводим к системе, пойдет на изменение внутренней энергии и на работу расширения.

Qобр=dU+pdV

dU=cVdT; pV=RT; p=RT/V.

Н

делим обе части на температуру

адо рассмотреть изменение энтропии, первого закона термодинамики не достаточно, введем второй: Qобр=TdS

П роведем интегрирование: - если берем неопределенный интеграл

Сделаем преобразование с использованием формулы Майера: cp-cV=R, применим также уравнение состояния. Запишем выражение, которое используется когда газ в стандартном состояние:

∆S=ncpln(T2/T1)-nRln(p1/p2) ∆S=ncVln(p2/p1)+ncpln(V2/V1).

Эти соотношения применяются в вычисляются при изменение энтропии при стандартном состоянии газа.

Смешение двух идеальных газов.

Рассмотрим процесс обратимого смешения двух идеальных газов при Т=const.

Возьмем цилиндр с двумя поршнями,котрые полупроницаемы. Слева газ А, вправа газ В, чтобы обеспечить изотермичность процесса помещаем в термостат.

V2, V1 – исходный объем.

система + источник = изолированная система.

Изменив внешнее давление  смешение газов. ∆Sсист=-∆Sист.

В конечном состояние газ А занимает объем V1+V2 ∆Sизомер=0, газ В V2+V1

т.к. газы ведут себя независимо, то для каждого из них по соотношению, а в T=const ∆S=Q/T – изотермическое расширение.

Q=dU+A, тепло не изменяется  dU=0  Q=A.

– конечный объем

– начальный объем

A=nRTln(V1/V2).

(1)

Общее изменение энтропии, т.е. для энтропии смешивания получаем выражение (mixcher – смешивание).

Определим знак энтропии смешивания: под ln стоит число большее единицы  и первое и второе слагаемые больше 0. Следовательно при смешивании энтропия увеличивается. Причина: расширение каждого из газа при p=const и T=const.

Рассмотрим когда pA=pB.

mixS=-nARlnXA-nBRlnXB (2)

XA – мольная доля первого газа;

XВ – мольная доля второго газа;

nA,B – число молей в системе.

Т.к. мольная доля всегда меньше единицы  ∆mixS0.

Т

раз теплота поглощается, значит, берется с положительным знаком.

.о. диффузия газа – это самопроизвольный процесс. В рассмотренном примере газы совершают работу за счет теплоты, которую они поглощают из термостата. Количество теплоты, которое каждый газ поглощает из термостата (источник – в этом случае) определяется формулой:

Э

– изменение энтропии в источнике

нтропия термостата с расширением газа уменьшается

Вывод: энтропия изолированной системы: прибор с газами + термостат: не изменяется.

∆Sсист+∆Sист=∆Sизол=0  процесс обратимый.

Парадокс Гиббса.

mixS=-nARlnXA-nBRlnXB, ∆S не зависит от природы газа.

Согласно формуле (2) при смешивание различных газов между собой независимо от степени их различия энтропия увеличивается всегда на одну и туже конечную величину, которая зависит от взятых концентраций.

При смешивание нескольких порций одного и того же газа, очевидно, энтропия не будет испытывать каких-либо изменений. Используя формулу () рассчитаем энтропию системы для начального и конечного состояния учитывая, что энтропия аддитивная функция.

Энтропия системы до смешивания газа:

Sсист,исх=S1,исход+S2,исход=R(X1lnV1+XnlnV2)+(T)+S10+S20.

Здесь возьмем 1 моль, поэтому перед ln будет не число молей, а мольная доля.

Запишем энтропию систему для конечного состояния:

Sсист,кон=R(X1lnV+XnlnV)+(T)

Sсист,кон=RlnV+(T)+ S10+S20

при смешение одного и того же газа не происходит изменение энтропии, т.к. нет смешения.

Соседние файлы в папке Лекции (Павлова)