Лекции / Лекции (Павлова) / L15
.docЛекция №15.
и для необратимого и
для обратимого любой необратимый
процесс модулируем через обратимые,
функция энтропия
аддитивная S=S1+S2+…
Энтропия экстенсивная величина, т.е. чем больше масса, тем больше энтропия системы; энтропия функция состояния.
Энтропия и теплоемкость.
Q=cdT
И
()
Изменение энтальпии самой системы не зависит от теплоты резервуара (источника), т.к. энтропия – свойство системы.
() справедливо для любых процессов, т.е. при p=const, V=const, т.к. теплоемкость функция процесса
а ) при p=const
б) при V=const
Запишем выражение для смешанных производных энтропии: сV=S/T
Н агревание вещества при постоянном давлении.
Т 1 – температура начального состояния;
Т2 – температура конечного состояния.
Интеграл можно брать – аналитически – графически.
Аналитически надо найти уравнение функции. Можно поступить проще: разбить на маленькие трапеции, посчитать их, а потом сложить. Если делать в программе Excellent, надо в конце дать оценку погрешности. Есть метод Splinefunction, которая сглаживает две функции.
В ведем условие, что ср не является функцией температуры. cp(T)
Аналогично можно получить для нагревания вещества при постоянном объеме.
если
cV=const,
то
∆S=ncVln(T2/T1)
И з этих формул видно, что при увеличении температуры в изохорических и изобарических процессах энтропия системы увеличивается.
Задача. Вычислить изменение энтропии одного моля алюминия при нагревании от 25оС до 600оС, если известно, что теплоемкость в интервале от 0о до 1000оС зависит от температуры согласованно выражению ср=5,006+0,002564Т.
Перейдем к термодинамической шкале температур:
Т1=25оС+273,15=298 К
Т2=600оС+273,15=873 К.
В ыполняется формулой для ∆S при постоянстве давления.
И зменение энтропии идеального газа.
Рассмотрим обратимый процесс с идеальным газом, в котором единственным видом работы является работа расширения.
Для закрытых систем, тепло, которое мы подводим к системе, пойдет на изменение внутренней энергии и на работу расширения.
Qобр=dU+pdV
dU=cVdT; pV=RT; p=RT/V.
Н
делим
обе части на температуру
П роведем интегрирование: - если берем неопределенный интеграл
Сделаем преобразование с использованием формулы Майера: cp-cV=R, применим также уравнение состояния. Запишем выражение, которое используется когда газ в стандартном состояние:
∆S=ncpln(T2/T1)-nRln(p1/p2) ∆S=ncVln(p2/p1)+ncpln(V2/V1).
Эти соотношения применяются в вычисляются при изменение энтропии при стандартном состоянии газа.
Смешение двух идеальных газов.
Рассмотрим процесс обратимого смешения двух идеальных газов при Т=const.
Возьмем цилиндр с двумя поршнями,котрые полупроницаемы. Слева газ А, вправа газ В, чтобы обеспечить изотермичность процесса помещаем в термостат.
V2, V1 – исходный объем.
система + источник = изолированная система.
Изменив внешнее давление смешение газов. ∆Sсист=-∆Sист.
В конечном состояние газ А занимает объем V1+V2 ∆Sизомер=0, газ В V2+V1
т.к. газы ведут себя независимо, то для каждого из них по соотношению, а в T=const ∆S=Q/T – изотермическое расширение.
Q=dU+A, тепло не изменяется dU=0 Q=A.
– конечный объем – начальный
объем
(1)
Определим знак энтропии смешивания: под ln стоит число большее единицы и первое и второе слагаемые больше 0. Следовательно при смешивании энтропия увеличивается. Причина: расширение каждого из газа при p=const и T=const.
Рассмотрим когда pA=pB.
∆mixS=-nARlnXA-nBRlnXB (2)
XA – мольная доля первого газа;
XВ – мольная доля второго газа;
nA,B – число молей в системе.
Т.к. мольная доля всегда меньше единицы ∆mixS0.
Т
раз теплота поглощается,
значит, берется с положительным знаком.
Э
– изменение
энтропии в источнике
Вывод: энтропия изолированной системы: прибор с газами + термостат: не изменяется.
∆Sсист+∆Sист=∆Sизол=0 процесс обратимый.
Парадокс Гиббса.
∆mixS=-nARlnXA-nBRlnXB, ∆S не зависит от природы газа.
Согласно формуле (2) при смешивание различных газов между собой независимо от степени их различия энтропия увеличивается всегда на одну и туже конечную величину, которая зависит от взятых концентраций.
При смешивание нескольких порций одного и того же газа, очевидно, энтропия не будет испытывать каких-либо изменений. Используя формулу () рассчитаем энтропию системы для начального и конечного состояния учитывая, что энтропия аддитивная функция.
Энтропия системы до смешивания газа:
Sсист,исх=S1,исход+S2,исход=R(X1lnV1+XnlnV2)+(T)+S10+S20.
Здесь возьмем 1 моль, поэтому перед ln будет не число молей, а мольная доля.
Запишем энтропию систему для конечного состояния:
Sсист,кон=R(X1lnV+XnlnV)+(T)
Sсист,кон=RlnV+(T)+ S10+S20
при смешение одного и того же газа не происходит изменение энтропии, т.к. нет смешения.