Лекции / Лекции (Павлова) / L26

Лекция № 26.

Др. формула которая позволяет оценивать значение этих функций:

Такую работу можно осуществить в тех случаях, когда реакция идёт обратимым путём, но т.к. все реакции необратимы, то надо проводить реакции в гальваническом элементе (там реакции идут обратимы).

Гальванический элемент работает за счёт протекающего, а нём химического процесса

В

+

каждый сосуд металл состоящий из ионов соли. При замыкании возникает разность потенциалов.  > 0

–

Работа эл. сил определяется напряжением на количество электричества. Для прохождения реакции А_{max полез} осуществляемая в гальваническом элементе может быть рассчитана

Z – число эквивалентов кот. соответствует одному пробегу реакции (здесь число -ов кот Zn отдаёт Cu)(т.е. Z=2)

F – число Фарадея, оно равно 96484,156

Зная зависимость ЭДС от температуры можно рассчитать изменение энтропии при протекании токообразующей химической реакции.

т.о. мы знаем на основании данных ЭДС △G и △S реакции  можно рассчитать тепловой эффект химической реакции

Но насколько надёжно мы оцениваем термодинамические параметры в гальваническом элементе.

надёжная связь

Но не соответствует справочным данным, всё зависит от того сколько мы отобрали электричества.

△H – кол-во тепла при реакции когда проводится крайнеобратимо.

Поэтому при определении △H в зависимости от отобрано эл-ва данные будут различны  △H ненадёжная функция.

Уравнение Гиббса – Гельмгольца

Через максимально полезную работу запишется как:

Положение которое характеризует взаимосвязи всех параметров.

Уравнение Гиббса – Гельмгольца связывает A’_max с величиной температурного перехода из состояния 1 в 2 без совершения полезной работы. Теплота равновесного перехода равна T∆S=Q_равн  перепишем уравнение Гиббса – Гельмгольца в виде

A’_{max p,T}=-Q_p,равн+Q_p,равн

A’_{max V,T}=-Q_V,равн+Q_V,равн.

И з этих соотношений видно, что теплота выделяемая при необратимом протекании процесса, т.е. …. системой (-Q_p и -Q_V) не обязательно полностью используется для совершения работы при необратимом совершении процесса A_{max полез} может различным способом зависеть от работы:

З

Больше теплоты выделяется в течение работы, избыток А при

начит, что даже совершая максимально полезную работу система теряет часть своей энергии в виде теплоты (Q=T∆S)

обратимом процессе за счет увеличения энтропии. При система отбирает теплоту у внешней среды. Еще более интересная ситуация при необратимом проведении эндотермических процессов, где ∆Н_p,T0, ∆U_p,T0. В этом случае единственной движущей силой самопроизвольного протекания процесса является увеличение энтропии, из химичсекого сродства вытекает:

∆G=∆H-T∆S

∆F=∆U-T∆S.

Для того чтобы процесс протекал самопроизвольно, надо чтобы T∆S∆H; T∆S>∆U.

Тепловой закон Нернста. (третье начало термодинамики).

В 1905г. Нернст в работе “о вычислении равновесия” ввел в термодинамику два постулата, которые не вытекают из 1 и 2 начал термодинамики. В своих выводах Нернст опирался на данные реакций идущих в гальванических элементах идущих при очень низких температурах и также о теплоемкостях материалов вблизи нуля.

Разница между функциями

()

∆G-∆H

∆F-∆U

() невелико и в близи нуля эта разница сближается не по линейному закону, а гораздо быстрее.

Постулаты уравнения. Г.-Г.

1. Производная сродства (∆G/T) и (∆F/T) не могут быть бесконечно большими при низких температурах  при очень низких температурах значения (∆F и ∆U) и (∆G и ∆H) становится одинаковыми

т

()

.е.

Р

()

авенство () соблюдается не только при Т=0 К, но и вблизи, это значит, что температурные зависимости функции (∆G и ∆H) или (∆F и ∆U) при температуре абсолютного нуля имеют общую касательную  при нуле Кельвин равны не только функции, но и их производные по температуре, т.е.

У равнение Гиббса-Гельмгольца.

С

U ()

овместимые только когда

()=0.

Докажем:

правило Лапиталя

Сначала откроем разницу вида:

Из уравнения Гиббса-Гельмгольца вытекает, что

Графически представим ход функции ∆G и ∆H вблизи температуры абсолютного нуля.

значит 

Согласно 1 эта разность равна 0  При температуре, приближающейся к абсолютному нулю, изотермические процессы протекают без изменения энтропии, значит при температуре абсолютного нуля энтропия перестает быть функцией состояния, она приближается к а бсолютной величине не зависящей от параметров системы.

Т.е. при Т близких к 0 энтропию системы нельзя изменить никаким воздействием на систему, поэтому нулевая изобара совпадает с изохорой.

Нет оснований считать, что теорема Нернста справедлива только для некоторых конденсированных веществ, она справедлива для всех веществ.

Следствие теоремы Нернста.

Ряд возможных следствий касающихся веществ вблизи абсолютного нуля, кроме того с ее с его помощью можно провести оценку некоторых энтропийных и химических констант.

1. П

   – термический коэффициент расширения

   оведение химических коэффициентов вблизи абсолютного нуля (коэффициент определит зависимость объема от температуры ).

И

– термический коэффициент давления

спользуя взаимодействие между различными произведениями выразить взаимодействие между энтропиями.

Запишем полный дифференциал.

dG=-SdT-Vdp.

т.е. эта взаимосвязь соотношений Максвелла

dF=-SdT-pdT.

Н

Используя эти взаимосвязь перепишем значение для термических коэффициентов

о т.к. при температурах близких к нулю энтропия не зависит от p, V, значит при Т0 0 и 0.