Лекции / Лекции (Павлова) / L9

Лекция №9.

В т/д и термохимии различно записываются теплоты химических реакций  две системы знаков. Различают экзотермические и эндотермические химические процессы.

В т/д реакции, сопровождающие выделением тепла, - экзотермические, теплота считается отрицательной. Реакции с поглощением тепла – эндотермические, теплота считается положительной.

υ – стехиометрический коэффициент.

В термохимии знаки противоположные т/д, т.е. выделенная системой теплота – положительная, а поглощенная – отрицательная. Мы будем пользоваться т/д знаками.

Термохимическое уравнение.

Стехиометрические уравнения химических реакций, дополненные сведениями о состоянии образующихся и реагирующих веществ, а также указанных их тепловых эффектов. Запишем в общем виде термохимические уравнения:

υ₁А₁ + υ₂А₂ + … = υ’₁A’₁ + υ’₂A’₂ + Q_p (кДж) – термохимической системе знаков.

υ₁А₁ + υ₂А₂ + … = υ’₁A’₁ + υ’₂A’₂ – т/д система знаков - тепловой эффект записывается отдельно от уравнения. ∆Н – т/д система знаков.

υ₁А_1(ТВ) + υ₂А_2(Ж) + υ₃А_3(ГАЗ) + … = (термохимич.)

υ’₁A’_1(Г) + υ’₂A’_2(ТВ) + υ’₃A’_3(Т) + … (указываются агрегатные состояния) Могут указываться также и другие условия, при которых протекает реакция (давление). Для характеристики тепловых процессов используется изменение энтальпии (изменение внутренней энергии реже).

Q_p = -∆H

Следствие из законов Гесса.

Практическое значение уравнения закона Гесса.

Состоит в том, что с помощью закона Гесса можно вычислить неизвестную теплоту реакции, для этого комбинируют стехиометрические уравнения и теплоты реакций, которые изучены термохимически.

Рассмотрим пример сжигания углерода с образованием CO, изучить экспериментально нельзя, т.к. в чистом виде эта реакция не осуществляется. С помощью закона теплоты неполного сгорания углерода можно рассчитать, зная теплоту окисления окиси углерода. Запишем термохимические уравнения этих реакций и приведем соответствующие теплоты:

Стандартное состояние углерода – графит.

1. C_{(графит)} + O₂ = CO₂ ∆_rH_298,15 = -2405 кал

2. CO + ½O₂ = CO₂ ∆_rH_298,15 = -67640 кал

Поставим вопрос: необходимо найти стандартные теплоты реакций окисления углерода:

3. С_(ГР) + ½O₂ = CO – недоокисление ∆_rH_298,15 (3) = ?

4. С_(ГР) + CO₂ = 2CO – восстановление ∆_rH_298,15 (4) = ?

Составим схему, на основании которой можно оценить тепловые эффекты (3,4)

Согласно закону Гессе, если скомбинировать (1) и (2), то получим (3), т.е.

(1) – (2) = (3).

∆_rH_298,15 (3) = ∆_rH_298,15 (1) - ∆_rH_298,15 (2) = - 26412 кал.

Чтобы найти ∆_rH_298,15 (4) надо 2 * тепловой коэффициент 2, т.е.

∆_rH_298,15 (4) = ∆_rH_298,15 (1) – 2*∆_rH_298,15 (2) = 41272 кал

Вывод: закон Гессе позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т.е. почленно умножать на постоянный множитель, складывать, вычитать, если соблюдать условие (3) Л-8, т.е. одинаковое значение температур для исходных и конечных продуктов реакции.

Теплота образования химических соединений.

υ₁А₁ + υ₂А₂ + υ₃А₃ + … = υ’₁A’₁ + υ’₂A’₂ + υ’₃A’₃ + …

Введем обозначения: внутренней энергии исходных веществ U_i ,

энтальпии исходных веществ H_i , для продуктов реакции эти обозначения с индексом j, т.е. U_j, H_j.

Запишем формулу для теплового эффекта в общем виде:

При V=const Q_r = ∆U = U_{продуктов} – U_{исходных веществ} = -

при p=const = ∆H = H_прод. – H_мх = -

Абсолютное значение U_i,j и H_i,j нам неизвестные, но это не имеет значения, т.к. их можно отсчитывать от любого уровня одинакового для исходных веществ и продуктов реакции. Тогда величины U и H, характеризующие начало отсчета, будут исключены из окончательного результата, т.к. в левой и в правой частях уравнения находится одинаковое число атомных элементов, из которых состоит реагирующее вещество.

Стандартное состояние элемента.

Выбирается (в термохимии) состояние простого вещества устойчивого при T=25C и P=1атм. Для N, O, H, серы, C стандартными состояниями являются газы N₂, O₂, H₂ (т.е. двухатомные газы), S_{ромбическая}, C_графит (t=25C, p=1атм.). Исключение фосфор – для него стандартное состояние – белый фосфор, а не красный; белый менее устойчив, чем красный.

При расчетах тепловых эффектов используют теплоты образования веществ – тепловые эффекты реакции образования 1 моля вещества из соответствующих количеств простых веществ при указанных условиях, теплоты образования могут быть как положительными, так и отрицательными. Теплоты образования простых веществ условно принято равнять нулю.

Пример 2:

Покажем, что тепловой эффект химической реакции можно рассчитывать из теплот образования исходных веществ и продуктов (воспользуемся законом Гесса).

∆_rH = -

Доказательство:

Индекс «к» относится к элементам или к простым веществам, из которых образованы вещества, участвующие в реакции. Если рассматривать разницу (*) и (**), то _к взаимно уничтожатся  уравнение (3) верно.

Станлартные теплоты образования некоторых веществ.

(t=25C, p=1атм.)

вещество ∆fH_298,15 ккал/моль

ОН^- -54,98

С_гр 0,000

С_алмаз 0,437

Н_г 39,098

Н_2г 0,000

О_2г 0,000

О_3г 34,000

S_{моноклин} 0,71

S_{ромбическая} 0,000

S_г 65,222

CO_г -26,416

CO_2г -94,052

H₂O_г -57,796

H₂O_ж -68,315

C₂H₅OH_ж -66,19 - этиловый спирт

H₃O⁺ 0,000

C_алмаз + O₂ = CO₂ =

1. ∆_rH₂₉₈  ∆fH₂₉₈ , т.к. здесь в качестве углерода используется не графит (его стандартное состояние), а используется алмаз.

2. ∆_rH₂₉₈ = ∆_I = Н (CO₂, 298,15) – другая запись.

Во многих случаях теплоты образования экспериментально определить нельзя и их рассчитывают по тепловым эффектам других реакций, например, через теплоты сгораний, такие рассчеты популярны в органической химии, т.к. реакции между органическими веществами протекают неоднозначно и идут не до конца, а реакции сгорания протекают полностью.

Пример 3:

Классический пример: образование твердой глюкозы C₆H₁₂O_{6 (тв)} из простых веществ.

Запишем термохимическое уравнение для реакции образования глюкозы.

6С_(гр) + 6H_2(г) + 3O_{2 (г)}  C₆H₁₂O₆

Реакция прямым путем не осуществима и тепловой эффект определяется из тепловых эффектов следующих реакций:

1. 6C_(гр) + 6O_2(г) = 6CO_2(г) ∆_rH(1) = -544ккал

2. 6H_2(г) + 3O_2(г)= 6H₂O_(ж) ∆_rH(2) = -410ккал

3. C₆H₁₂O_6(тв) + 6O_2(г) = 6CO₂ + 6H₂O_(ж) ∆_rH(3) = -670ккал

Комбинации этих 3-х тепловых эффектов, а именно:

∆_rH = (1 + 2 - 3) = ∆_rH(1) + ∆_rH(2) - ∆_rH(3) = ∆_fH (C₆H₁₂O₆,тв,298,15) = 34 ккал/моль

Теплота сгорания – тепловой эффект реаккции сгорания кислородом с образованием оксидов входящих в него или соединение этих оксидов.

Тепловой эффект реакций сгорания определяют экспериментально путем сжигания километрических веществ.

Для функции (1, 2, 3) теплоты сгорания найдены с точностью +- (плюс-минус) 0,02%.

Д./з.: оценить ошибку в определении результирующей теплоты образования глюкозы, которую мы рассчитываем.