Лекции / Лекции (Павлова) / L28
.docЛекция №28.
CP – CV = -R {неверно}
CP – CV = R {верно} > 0
Системы с переменными массами веществ.
Фундаментальные уравнения.
Понятие химического потенциала.
A
= 0 – закрытая A,
Q
0 dn
0 -
открытая
Представим закрытую систему как систему, состоящую из двух частей, т.е. внутри она является открытой. В результате протекания химических и фазовых процессов в системе изменяется внутренняя энергия и другие свойства: H, F, G и т.д.
Запишем фундаментальное уравнение для открытой системы:
dU = TdS – pdV + (т.к. система открыта) + dEm
«dEm» характеризует изменение внутренней энергии системы в результате изменения массы системы.
Если система однокомпонентная:
dEm dn
Если в системе несколько веществ:
dEm
При этом слагаемые для добавляемых веществ «+», а для выводимых со знаком «-». С этой позиции можно описать химическую реакцию. Химическую реакцию можно рассматривать как добавление к системе продуктов реакции и удаления исходных веществ. На основании уравнений I и II начал т/д для равновесных процессов, должно быть дополнено слагаемое вида:
В общем виде фундаментальное уравнение для открытой системы:
и
Из этих выражений следует, что величина i является как бы потенциалом химической энергии. Подобно тому, как «p» является потенциалом механической энергии, а «T» - потенциалом тепловой энергии. Известно, что когда система приводится в контакт между собой, их потенциалы выравниваются. P за счет изменения V, T за счет изменения S.
Пример: Представим себе произвольную закрытую систему, в которой содержится «K» различных веществ. Температура и давление во всех точках постоянны, мысленно делим эту систему на две произвольные части. Обозначим энергию Гиббса в одной части G(1), в другой G(2). Энергия Гиббса – функция аддитивная, поэтому энергия будет складываться из ее частей, т.е. G = G(1) + G(2).
dG= dG(1) +dG(2) =
изменение энергии Гиббса для этого процесса G(1) можно определить как частную производную
=
Процесс протекает самопроизвольно, если изменение энергии Гиббса системы имеет отрицательное значение. < 0 (химический потенциал). Отсюда следует вывод:
В неравновесной системе самопроизвольное перемещение вещества происходит от мест, где величина i имеет более высокое значение к местам, где это величина имеет меньшее значение.
Когда вещества находятся в равновесии, изменение энергии Гиббса системы не происходит dG = 0, а значит, химический потенциал во всех точках имеет одно и то же значение.
Т.о. мы показали, что химический потенциал обладает свойствами потенциала.
Из фундаментальных выражений Гиббса формула определения химического потенциала вещества:
, Nj – другое количество вещества, корме Ni
- определяет химический потенциал как парциальную мольную величину.
В отличие от других потенциалов: P, T, поверхностное натяжение - химический потенциал нельзя измерить непосредственно.
- наиболее частое на практике выражение для химического потенциала. Из фундаментального выражения получаем, что при (T,p,Yk) = const, .
Функция энергии Гиббса, зависящая от массовых количеств составляющих в системе веществ, т.е. G = (N1, N2, …, Nm) обладает тем свойством, что при увеличении масс всех веществ в одинаковое количество раз, энергия Гиббса системы увеличивается во столько же раз. Т.е. kG = (kN1, kN2, …, kNm) – однородные функции. Выражение для энергии Гиббса определяется формулой
G = U + pV – TS
При интегрировании по общей массе системы соотношения , дает очень важное соотношение, связывающее энергию Гиббса с химическим потенциалом веществ на моль вещества:
(*)
Константа интегрирования = 0, т.к. все число молей ni = 0, то G = 0.
Применим (*) к одному веществу:
, - для чистого вещества
Химический потенциал = мольной энергии Гиббса данного вещества.
Химический потенциал идеального газа и составляющей газа.
dG = -SdT +vdp - A’
Вводим условие постоянства температуры и отсутствия полезной работы, т.е. T = const и A’ = 0.
В этом случае энергия Гиббса: dG=dVp
З ависимость V и p дает уравнение Клайперона-Менделеева pV=nRT.
П роинтегрируем
В итоге получим:
G=Go(T)+nRT(p/po)
Давление ро можно положить равным 1 атм, тогда получим
G=Go(T)+nRTlnp ()(Go(T) – стандартная энергия Гиббса).
Химический потенциал идеального газа равен мольному значению энергии Гиббса. Поэтому из () имеем выражение:
=о(Т)+RTlnp.
р – общее давление газа.
Аналогичное выражение можно записать для составляющих смеси газа.
pi=pобщ*xi i=iо(Т)+RTlnp+RTlnxi (iо(Т)+RTlnp – i*=iо(Т,p)+RTlnxi)
Характеристические функции.
В термодинамике функция – характеристическая, если ее значение и значение ее производных разного порядка достаточно для описания полностью системы, т.е. для выражения в явной форме любого термодинамического свойства системы. Характеристика функции: внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса только в том случае когда каждая из них определена в явном виде через набор явных переменных стоящих в функциональных уравнениях энергии Гиббса.
U=(S,V,1,2,…,k) – характеристическая функция.
U=(T,V,1,2,…,k) – не будет характеристикой функции.
Характеристическое – это свойство, которое приобретает система.
П
U=(S,V)