Лекции / Лекции (Павлова) / L19

Лекция №19.

∆_mixS = -R |

Зависимость энтропии от V, P, T.

Обратимся к объединенному уравнению 1-го и 2-го начал т/д:

TdS = dU + pdV

Выразим из этого уравнения величину давления:

Индекс T указывает на изотермический процесс. Возьмем производную от давления, от температуры при условии постоянства объема:

В разделе, где мы рассматривали взаимосвязь энтропии и теплоемкости показано, что смешанно две производные в этом уравнении связаны между собой согласно формуле:

Учитывая это равенство, заключаем, что два последних слагаемых взаимно уничтожаются. Таким образом, получаем выражение:

Продифференцировав это уравнение по температуре, нетрудно убедиться в справедливости выражения:

Припишем эту формулу к идеальному газу. Основное уравнение идеального газа: PV = RT

P = RT / V, если дважды продолжим получим 0.

Следовательно, теплоемкость идеального газа не зависит от объема:

Получим выражение, определяющее зависимость энтропии от давления:

Для этого воспользуемся выражением для энтальпии системы.

H = U + PV

Продифференцируем его:

dH = dU +PdV +VdP, где dU +PdV = TdS

dH = TdS +PdV

Выразим объем системы:

После дифференцирования по температуре получим:

С учетом равенства вторых производных:

, получим исходное выражение ;

Продифференцируем по температуре:

Применим это уравнение к идеальному газу. Из уравнения состояния выразим объем и найдем .

Следовательно из второго начала т/д, теплоемкость при постоянном объеме (V) не зависит от давления:

(1)

Эти уравнения представляют интерес по той причине, что они выражают скорость изменения энтропии при постоянной температуре и скорость изменения S с V при t=const через величины, которые поддаются экспериментальному определению.

, где  - коэффициент термического расширения,  - коэффициент изотермического сжатия.

В правой части уравнение (1).

Дифференцирование уравнения состояния.

Термические коэффициенты.

1. Термическое и калорическое уравнения состояния.

P, V, T. (P; V; T) = 0

V – внешний параметр.

Внешние параметры – это величины, определяемые положением не входящих в систему частиц. Пример: объем.

Внутренние параметры определяются совокупным движением и расширением входящих в систему частиц. Пример: плотность, энтропия и т.д. Внутренние параметры определяются положением и движением частиц системы и внешними параметрами. В т/д различают калорические и термические уравнения состояния. Уравнения вида:

P = (T, V) – термическое уравнение состояния;

V = (T, P) – термическое уравнение состояния;

Уравнения вида: U – энергия системы:

U = (T, V) – калорическое уравнение

H = (T, P) – калорическое уравнение

Для конденсированных веществ зависимость (P; V; T) = 0 не может быть получено в рамках т/д. Она устанавливается на основе экспериментального вычисления физических свойств веществ. Далее получим некоторые условия, которые должны удовлетворять уравнение состояния каждой системы. Выразим уравнение состояния p = (T, V). Пользуясь математикой, запишем полный дифференциал давления.

…. ограничение: p=const;

Из этого уравнения легко получить соответствие, связывающее между собой частные производные одних параметров по другим. Получим:

Это выражение может быть названо дифференциалом уравнения состояния. Частные производные уравнения состояния обычно используются:

 - коэффициент термического расширения.

 - коэффициент термической упругости.

Связь между термическими коэффициентами для конденсированных … определяется выражением:

Т/д температурная шкала.

Для измерения температуры можно пользоваться изменением различных свойств веществ от температуры.

Жидкий термометр. Изменение объема жидкости с температурой.

В термометре сопротивления – изменение термической проводимости.

В термопарах изменение электродвижущей силы. Эти изменения не надо класть в основу построения температурной шкалы. Т.к. все они зависят от индивидуальных свойств того или иного вещества.

0,01 температурного интервала между точкой замерзания и испарения H₂O при P = 1 атм – это градус в 100-ной шкале.

Если взять другие жидкостные термометры, отметить на них эти температуры, поделить на равные части, и даже при идеальной циллиндричности капилляра можно обнаружить, что температуры для них не совпадают. Это связано с тем, что коэффициент термичности _жид изменяется сам с температурой.  = (T) и эти изменения не одинаковы у разных жидкостей. Такая зависимость от вида термометрической жидкости недопустима при построении рациональной шкалы температур. В этом отношении было возможно построение такой шкалы на основе применимости в качестве термометрического вещества идеального газа.

Законы идеальных газов приводят к представлению о температурах абсолютного нуля, что ведет к введению понятия абсолютной температуры. Другой путь построения температурной шкалы, не зависящий от индивидуальных особенностей того или иного вещества, дает второй закон т/д.

Пользуясь соотношением для КПД тепловой машины, можно установить строгую количественную абсолютную шкалу для измерения температуры, основанную на втором законе т/д и не зависящую от устройства термометра.

Схема для 3-ех обратимых циклов Карно.

В процессе участвуют 3-ри термостата (t₁, t₂, t₃). Все три цикла ограничены общими адиабатами AB и CD.

1-ый цикл: действует между изотермами t₁ и t₂.

2-ой цикл: t₁ и t₃.

3-ий цикл: t₂ и t₃.

Через Q₁, Q₂, Q₃ обозначено количество теплоты, полученное рабочим телом, общим для всех циклов. Термостат t₂ в первом цикле является холодильником для него, Q₂ < 0. В третьем цикле термостат является нагревателем; Q₂^’’’ > 0.

Запишем для каждого цикла соотношение теплот:

Из этих уравнений получаем взаимосвязь между правыми частями:

 - дзета.

Данная взаимосвязь возможна только в том случае, если  (t₁, t₃) = (t₁)(t₃)

 (t₂, t₃) = (t₂)(t₃)

В этих уравнениях  и  также являются универсальными и зависят от T только одной изотермы. На основании полученных соотношений приходим к равенству:

Реакция  универсальна для любых циклов Карно. Ее вид зависит от выбора шкалы для измерения T. Это соотношение позволяет установить абсолютную шкалу измерения T, не зависящую от особенностей прибора, с помощью которого ее измеряют.