Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
35
Добавлен:
17.04.2013
Размер:
364.03 Кб
Скачать

Лекция №16.

Э

мольные доли

нтропия смешения:

Когда: pA=pB

mixS=-R(nAlnXA+nBlnXB)0

Если 1 моль газа, то можно записать

mixS=-R(XAlnXA+XBlnXB)0.

mixS не зависит от природы смешиваемых газов, а зависит от их количества.

Докажем это утверждение:

S=ncVlnT+nRlnV+S0 – определяем энтропию системы, состоящей из двух газов, до смешивания и после смешивания.

Возьмем 1 моль газа А и 1 моль газа В

а) общий случай

Тогда энтропия исходной системы определится выражением

S

const интегрирования

исх=SА,исх+ SВ,исх=R(nAlnVA+nBlnVB)+(T)+SAO+SBO

т.к. изотермический процесс смешения

слагаемое cVlnT обозначим через (Т)

Sкон=SА,кон+SВ,кон=R(nAlnV+nBlnV)+(T)+SA1O+SB1O.

б) Пусть теперь nA=nB=1 моль если pA=pB VA=VB=Vo

Sисх=2RlnVo S1кон=2RlnV=2Rln2Vo

∆Smix=Sкон-Sисх=2Rln2.

Следовательно при смешение газа энтропия не определяется природой, а определяется их количеством.

Если энтропия смешения не зависит от природного газа, то можно поставить опыт, когда в байде находиться однородный газ.

С физической точки зрения при смешение однородного газа ∆S=0, а по парадоксу Гиббса ∆mixS=2Rln2?

mixS=-nARlnXA-nBRlnXB – если газ однородный образовавшийся в системе после снятия перегородки (XA=nA/(nA+ nA), если однород. XA=1).

С физической точки зрения при смешивание однородных газов энтропия не до. изменяется, т.к. при снятие перегородки в системе в системе с двумя порциями одного и гоже газа – никакого смешения не происходит. В чем ошибка, когда мы приходим к результату ∆S0, здесь мы сталкиваемся как будто с противоречием представляющим парадокс Гиббса: формулировка: энтропия смеси идеального газа равна сумме энтропий отдельных газов, когда каждый из них занимает весь объем.

Разрешение парадокса Гиббса: смешение двух идеальных газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения двух различных газов; при переходе от …. Сколько угодно близких по свойствам газов, которые разделены в этой смеси, к смеси одинаковых газов энтропия смешения испытывает скачок – это и есть парадокс Гиббса. Разделить nТиб значит установить физическое значение скачка величины изменения энтропии при переходе от смеси сколько угодно близких газов к смеси одинаковых газов.

В литературе известна точка зрения (Вестхард, Шредингер, Кедров) – химические различия между газами непрерывной величиной, которая постепенно сходила бы на нет. Есть только два предельных случая: или различие существует или его совсем нет.

Физическим основанием П.Г. – невозможность разделения на первоначальные порции смеси тождественных газов (мы не можем разделить одинаковые газы на одинаковые порции).

В отличия термодинамика допускает разделение смеси сколь угодно мало отличающихся газов на отдельные части.

Смеси тождественных газов и отличие смеси разных газов при переходе от сколь угодно близких газов к смешиванию тождественных газов  ∆S.

Необратимые смешивания газов (при T=const).

Смоделируем процесс смешивания:

Система в термостате производим смешивание газов А и В убирая газа, потом произойдет самопроизвольное смешивание газа  процесс необратимый; т.к. T=const изменение внутренней энергии равно 0, газы идеальны,; на систему не действовали внешние силы  система не производит работы.

Q=∆U+A ∆U=0 A=0  Q=0,

т.е. процесс самопроизвольного смешивания при T=const не будет сопровождаться выделением или поглощением теплоты. Исходное состояние системы такое же, как при обратимом изотермическом процессе, поэтому для расчета энтропии можно воспользоваться ранее полученными формулами.

mixS=-R(nAlnXA+ nBlnXB)0, т.к. XА(В)1.

Энтропия термостата не изменится, а энтропия изолированной системы (прибор + термостат) увеличится вследствие протекания процесса

∆Sизол0.

Выводы: из уравнения (1) и (2) вытекает:

  1. энтропия смешения не зависит от температуры, что учитывается при рассмотрении начала термодинамики.

  2. смешение газов сопровождается ростом энтропии, т.е. смешение газов – самопроизвольный процесс, его движущая сила – увеличение энтропии, т.к. теплота при смешивании идеальных газов отсутствует.

Представление об аддитивности свойств.

Т.к. энтропия – аддитивное свойство; запишем энтропию газов до смешения и после смешения:

Sисх=S1,исх+S2,исх

Sкон=S1,исх+S2,исх+∆mixS – конечное состояние можно определить еще так:

Sкон=S1,кон+S2,кон поэтому эти формулы наглядно показывают нам, чем энтропия идеальных газов отличается от других свойств например внутренний энергии и энтальпии.

Для внутренней энергии: Uисх=U1,исх+U2,исх.

Uкон=U1,кон+U2,конmixU=0.

Адиабатическое смешивание газов.

Рассмотрим случай, когда смешивание газов происходит в приборе адиабатической оболочкой.

Если процесс смешивания проводится обратимо, то изменение энтропии должно быть равно 0. При адиабатическом смешивании каждый из газов испытывает расширение и его температура понижается, поэтому этот вклад в энтропию системы определяется слагаемым:

∆S=(nA+nB)cpln(T2/T1)+(вклад связанный с увеличением)+∆mixS=0.

(nA+nB)cpln(T2/T1)0; ∆mixS0; T2>T1.

Увеличение беспорядка в системе, связанного с процессом смешения газа компенсируется за счет менее интенсивного теплообмена, т.к. газы охлаждаются.

Расчет

Кристаллизация охлажденной жидкости оценить ∆S воды при кристаллизации при to=-10oC.

Т.к. изменение энтропии не зависит от пути перехода от истинного состояния к конечному надо рассмотреть такой путь перехода по которому процесс может протекать через ряд обратимых стадий. Здесь мы рассматриваем замерзание воды меньше ее точки равновесного замерзания.

, но переход H2O из переохлажденного жидкого состояния в твердое можно провести обратимо через следующие стадии:

  1. обратимое нагревание воды от –10оС до 0оС.

H2O(ж,t=-10oC) H2O(ж,0оС).

  1. обратимое замерзание H2O при 0оС.

H2O(ж,t=0oC) H2O(лед,t=0оС) - процесс изотермический

  1. обратимое охлаждение льда от 0оС до –10оС.

H2O(тв,t=0oC) H2O(тв,t=-10оС).

Соседние файлы в папке Лекции (Павлова)