Магистры Термодинамическое подобие / Термодинамическое подобие / Подобие в критической точке

Краткое сообщение___________________________________________________	Тематический раздел: Физико-химические исследования.
Регистрационный код публикации: 2tp-b31	Подраздел: Теплофизические свойства веществ.
УДК:536.7. Поступила в редакцию 10 ноября 2002 г.

ОСООТНОШЕНИИ МЕЖДУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ ВЕЩЕСТВА В КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКЕ И ПРИ АБСОЛЮТНОМ НУЛЕ

© Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. и Басин А.С.

Институт теплофизики СО РАН. г. Новосибирск. Россия. E-mail: [e-mail], [e-mail]

Ключевые слова: термодинамические параметры, уравнение состояния, критическая точка.

В наших работах, посвящённых разработке уравнения для описания коэффициента вязкости жидкости и газа в широкой области параметров состояния [1, 2], в работах о предпочтительной структуре уравнения состояния жидкости и газа [3, 4], а также в большом числе работ других авторов, одним из важнейших параметров, входящих в соответствующие уравнения,

является объём (или плотность) переохлаждённой до абсолютного нуля жидкости V00 . Параметр V00 имеет смысл объёма,

занятого молекулами термодинамической системы в отсутствие трансляционного движения. Это понятие близко по смыслу к понятию собственного объёма молекул, введённому ещё Ван-дер-Ваальсом, хотя эти два понятия имеют существенные

различия.

При записи уравнений состояния в безразмерных переменных, в них

фигурирует

безразмерная переменная

x =

V

ρ

c ,

если в качестве соответственной точки выбирается критическая точка жидкость-пар.

При нулевом давлении и

=

ρ

V

c

V 0

температуре

безразмерная переменная х превращается в безразмерный параметр

ρ

. Этот параметр широко

x =

0

=

c

0

Vc

ρ 00

использовался Филипповым Л.П. в развитом им однопараметрическом методе термодинамического подобия [5-7].

В настоящей работе мы хотели бы привлечь внимание исследователей к соотношению Филиппова-Тиммерманса [7]:

ρ	c		V 0			µ P V	,	(1)
		=		0	= Zc =	c c
ρ	00			Vc		RTc

здесь РС, ТС, VС ,ρ C, ZC - давление, температура, удельный объём, плотность и фактор сжимаемости в критической

точке жидкость-пар, µ - молярная масса вещества, R - универсальная газовая постоянная, V00 и ρ 00 - удельный объём и плотность переохлаждённой до абсолютного нуля температуры и нулевого давления жидкости.

Несмотря на то, что со времени появления соотношения (1) прошло много лет (см., например, [6]), в литературе нам не удалось обнаружить никаких физических обоснований соотношения (1), не говоря уже о строгой теории. Судя по всему, сам Л.П. Филиппов придавал не слишком большое значение этому соотношению, поскольку, по-видимому, считал это соотношение сугубо приближённым. В своих статьях и книгах (см., например, [5-7]) Филиппов Л.П. находит некоторое среднее значение отношения ρ 0 ρ C для большого числа неассоциированных органических жидкостей:

=3.95 , (2)

ρc

идалее использует соотношение в расчётах термодинамических свойств веществ в рамках развитого им однопараметрическогоρ

метода термодинамического подобия.

Насколько нам известно, детальной проверки соотношения (1) на веществах различной физической природы не проводилось.

Анализ опытных и табличных данных о термических свойствах индивидуальных веществ в широкой области параметров состояния [3, 4] показал, что соотношение (1) выполняется в пределах погрешности входящих в него параметров для веществ самой различной физической природы (см. таблицу). В это число входят и ряд металлов, для которых известны экспериментальные значения РС, ТС, ρ C [8].

Таблица. Сравнение рассчитанных по уравнению (3) значений критической плотности с литературными данными для некоторых веществ.

	0	1		1			V0	ρ *C ,		ρ c − ρ *c
			ρ C = Vc			x = Vc
	ρ 0 =	V 0			ZC			по (3) г/см3
Вещество										ρ c
		0	г/см	3
	г/см3								100%
Аргон [9]	1.852		0.536		0.291	0.289		0.537	0.2
Азот [13 ]	1.105		0.313		0.290	0.283		0.317	1.3
Кислород [11]	1.543		0.436		0.288	0.283		0.440	0.9
Аммиак [12]	0.942		0.235		0.244	0.249		0.232	1.3
Диоксид углерода [10]	1.701		0.468		0.275	0.274		0.469	0.2
Тетрафторметан [15]	2.252		0.630		0.277	0.280		0.626	0.6
Тетрахлорметан [15]	2.125		0.558		0.270	0.261		0.564	1.1
Этилен [6]	0.787		0.214		0.281	0.272		0.218	1.9
Этан [6]	0.753		0.204		0.282	0.271		0.208	2.0
Метилпропионат [6]	1.249		0.319		0.251	0.258		0.314	1.6
н-Пентан[6]	0.898		0.237		0.262	0.264		0.235	0.8
Бензол [6]	1.196		0.302		0.271	0.253		0.311	3.0
Фторбензол [6]	1.380		0.357		0.266	0.259		0.358	0.3
Хлорбензол [6]	1.412		0.365		0.267	0.258		0.367	0.6
Бромбензол [6]	1.876		0.485		0.264	0.259		0.486	0.2
Йодбензол [6]	2.264		0.581		0.266	0.257		0.589	0.2
Калий [16]	0.906		0.17		0.191	0.188		0.171	0.6
Рубидий [17,18]	1.589		0.292		0.218	0.184		O.318	8.9
Цезий [17, 18]	1.971		0.379		0.202	0.192		0.389	2.6
Ртуть [16]	14.265		5.8		0.394	0.406		5.886	1.5

136 _______________________________ © Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Приложение к спецвыпуску № 10.

О СООТНОШЕНИИ МЕЖДУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ ВЕЩЕСТВА _________________________________________ 136-137

1,0
0,9
0,8
0,7
0,6		- Ar
y		- O2
0,5
0,4		- NH3
0,3		- CF4
0,2	0,2		0,4	0,6	0,8		1,0
0,0
				τ
Рисунок. Зависимость величины приведённой плотности
жидкости	y =	ρ Zc	от приведённой температуры τ			=	T
		ρ c					Tc
на линии насыщения для различных веществ.

Плотность вещества, ρ 00 = 1V00 , определялась несколь-

кими способами: по экстраполяции до 0К опытных данных о плотности твердого тела или жидкости на линии насыщения и с помощью правила прямолинейного диаметра для плотности пара и кипящей жидкости на линии насыщения. Все три способа

определения ρ 00 для нормальных		веществ дают близкие		по
величине результаты.
Если построить график зависимости комплекса y = ρ ls				Zc
	T		ρ c
от приведённой температуры τ =			по опытным данным по
	T
	c

плотности жидкости на линии насыщения ρ								s , то в соответствии с
соотношением (1) у→ 1 при τ→								l
						0. Рисунок			иллюстрирует это
утверждение.
Из (1) следует, что
ρ * =	1	=	Z		ρ 0 =	µ P	ρ 0		(3)
	V*					c	0 .
c				c	0	RTc
	c

Выше в таблице приведены результаты проверки справедливости соотношений (1) и (3) для веществ различного класса: одно- и многоатомных газов, углеводородов и металлов.

Вещества с "аномальным" (сильным квантовым взаимодействием, химическими превращениями, фазовыми переходами в области между тройной и критической точками) поведением термических свойств правилу (1) не подчиняются, например, гелий, водород, вода, сера и т.д.

Как видно из таблицы, рассчитанные по правилу (1) значения критической плотности ρ С в пределах погрешностей как опытных данных, так и входящих в уравнение (3) величин совпадают с опытными или наиболее надёжными расчётными данными. Наибольший интерес, по нашему мнению, представляет согласие между рассчитанными по (3) значениями о критической плотности металлических жидкостей с опытными (ртуть, рубидий, цезий) и наиболее надёжными расчётными величинами (калий). Тот факт, что соотношению (1) подчиняется такое аномальное вещество, как ртуть, не говоря уже о большом количестве органических и неорганических веществ, может свидетельствовать о том, что соотношение (1) имеет силу достаточно общего правила или закона (естественно, имеющего определённые ограничения).

Практическая и научная важность правила (1) очевидна, поскольку соотношение (1) позволяет вычислить фактор сжимаемости в критической точке и определить критическую плотность для малоизученных или трудных для эксперимента веществ. И наоборот, если известны критические параметры вещества, то может быть найден объём переохлаждённой до

абсолютного нуля жидкости V00 = 1ρ 00 , который входит, например, во многие уравнения для расчёта физических свойств

веществ в моделях свободного объёма. Тем более удивительным представляется тот факт, что правило (1) до сих пор не имеет научного объяснения.

Литература

[1] Каплун А.Б. Единое уравнение для коэффициента вязкости жидкости и газа. ТВТ. 1989. Т.27. №5. С.884-888.

[2]Kaplun A.B., Meshalkin A.B. The dependence of the liquid and gas viscosity from the state parameters. High Temperature and High Pressure. 2001. Vol.33. P.365-369.

[3]Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. О структуре единого уравнения состояния. ДАН. 2001. Т.376. №5. C.624-628.

[4]Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Улучшенное уравнение состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. ЖФХ. 2001. Т.75. №12. C.2135-2141.

[5]Филиппов Л.П. Использование теории подобия для описания свойств жидкостей. ЖФХ. 1963. Т.37. №1. C.201-204.

[6]Филиппов Л.П. Подобие свойств веществ. М.: Изд-во МГУ. 1978. 256 с.

[7]Филиппов Л.П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов. М.: Энергоиздат. 1988. 168с.

[8]Басин А.С. К оценке критических параметров рубидия и цезия. В кн.: "Вопросы гидродинамики и теплообмена". Новосибирск: Институт теплофизики СОАН

СССР. 1972. С.168-172.

[9]Рабинович В.А., Вассерман А.А., Недоступ В.И., Векслер Л.С. Теплофизические свойства неона, аргона, криптона и ксенона. M.: Издательство стандартов.

1976. 636 с.

[10]Алтунин В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода. M. Издательство стандартов. 1975. 546с.

[11]Сычев В.В., Вассерман А.А., Козлов А.Д., и др. Термодинамические свойства кислорода. M.: Издательство стандартов. 1981. 304с.

[12]Голубев И.Ф., Кияшова В.П., Перельштейн И.И., Парушин Е.Б. Теплофизические свойства аммиака. M.: Изд-во стандартов. 1978. 264с.

[13]Сычев В.В., Вассерман А.А., Козлов А.Д., Спиридонов Г.А., Цымарный В.А. Термодинамические свойства азота. M.: Изд-во стандартов. 1977. 352 с.

[14]Быстров П.И., Каган Д.Н., Кречетова Г.А. и Шпильрайн Э.Э. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок. М.: Наука. 1988. 263 с.

[15]Теплофизические свойства фреонов. Т. 2. Фреоны метанового ряда. Алтунин В.В., Геллер В.З., Кремневская Е.А. и Перельштейн И.И. М.: Изд-во Стандартов.

1984. 243с.

[16]Ликальтер А.А. Критические точки конденсации в кулоновских системах. УФН. 2000. Т.170. №8. С.831-854.

[17]Rosenfeld Y. Prediction the liquid-vapor critical point from the crystal anharmonicity. Phys.Rev.Lett. 2000. Vol.84. No.19. P.4272-4275.

[18]Jungst S., Knuth B., Hensel F. Observation of singular diameters in the coexistence curves of metals. Phys.Rev.Lett. 1985. Vol.55. No.20б. P.2160-2163.

© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №. 9. ______________ E-mail: [e-mail] _____________________ 137