2.5. Химические источники тока. Элемент Вольта

Итак, мы ввели понятие сторонних сил, действующих в замкнутой электрической цепи, рассмотрели модель источников тока, выяснили, что вне зависимости от природы источников, их можно охарактеризовать всего двумя величинами – ЭДС и внутренним сопротивлением. В заключение этого раздела приведем конкретный пример – рассмотрим устройство и работу простейшего (фактически первого в истории) химического источника тока, называемого элементом Вольта. Его изобрел итальянский физик Алессандро Вольта (1745-1827 г.г.). Подобные элементы теперь называются гальваническими элементами. Во всех таких элементах источником энергии является энергия химических окислительно-восстановительных реакций.

Элемент Вольта представляет собой два электрода (цинковый и медный), погруженных в водный раствор серной кислоты (рис. 2.11). Серная кислота практически вся диссоциирует в воде: H₂SO₄2H⁺ + SO₄^-2. Таким образом, разбавленный раствор кислоты состоит в основном из ионов Н⁺ и SO₄^-2, сольватированных молекулами воды (т.е. ионов не просто окруженных, а весьма прочно связанных с молекулами воды). При погружении цинковый электрод начинает растворяться, причем в раствор под действием ионов SO₄^-2 переходят не нейтральные атомы цинка, а ионы Zn⁺². При этом на электроде оказывается избыток электронов, и он становится заряженным отрицательно. Раствор же за счет ионов Zn⁺² наоборот, приобретает положительный заряд. Между электродом и раствором возникает разность потенциалов. Естественно, некоторые ионы Zn⁺², притягиваясь к отрицательно заряженному электроду, возвращаются обратно. В результате достаточно быстро наступает состояние динамического равновесия, в котором число растворяющихся в единицу времени ионов Zn⁺² равно числу ионов Zn⁺², возвращающихся в электрод. Опыт показывает, что в положении равновесия потенциал цинкового электрода примерно на 0,65 В меньше потенциала раствора.

Если в раствор серной кислоты погрузить медный электрод, будут происходить иные процессы. Медь является достаточно благородным металлом и почти не растворяется в разбавленном растворе серной кислоты. Наоборот, положительные ионы водорода Н⁺, попадая на медный электрод, отбирают у него свободные электроны и нейтрализуются. При этом медный электрод становится положительно заряженным, а раствор – отрицательно заряженным. В равновесии потенциал медного электрода примерно на 0,35 В выше, чем потенциал цинкового электрода.

Таким образом, при одновременном погружении цинкового и медного электродов в раствор серной кислоты в равновесии потенциал медного электрода будет примерно на 0,65+0,35=1,1 В выше, чем потенциал цинкового электрода. Медный электрод образует положительный полюс (с большим потенциалом), а цинковый – отрицательный полюс элемента. Разность потенциалов между электродами при разомкнутой цепи, равная 1,1 В, и есть ЭДС элемента.

Соединим теперь цинковый и медный электроды металлическим проводником. Свободные электроны во внешней цепи (в металлическом проводнике) начнут двигаться от цинкового электрода, где имеется их избыток, к медному электроду, где их недостает. Возникнет электрический ток, направленный от меди к цинку. А что же при этом происходит в растворе (внутренней цепи)? Поскольку электроны покидают цинковый электрод, нарушается состояние равновесия цинковый электрод – раствор, в результате чего цинковый электрод за счет растворения стремится восстановить свой прежний отрицательный заряд. За счет прихода электронов по внешней цепи в медный электрод его положительный заряд уменьшается, нарушается состояние равновесия медный электрод – раствор, в результате чего медный электрод, поглощая ионы Н⁺, восстанавливает свой положительный заряд.

Мы видим, что в то время как во внешней цепи от цинкового электрода к медному движутся электроны, во внутренней цепи движутся ионы, причем движутся против действия электрического поля: положительные ионы Н⁺ перемещаются (диффундируют) к положительному полюсу – медному электроду, а отрицательные ионы SO₄^-2, способствуя растворению ионов Zn⁺², диффундируют к отрицательному полюсу – цинковому электроду. Так в замкнутой цепи осуществляется круговой процесс перемещения электрических зарядов, т.е. электрический ток. При прохождении тока по цепи разность потенциалов между электродами будет поддерживаться постоянной за счет растворения цинкового электрода и осаждения ионов водорода на медном электроде. Но так как оба электрода при этом все время находятся в неравновесном состоянии по отношению к раствору, эта разность потенциалов будет меньше, чем 1,1 В (что согласуется с формулой (2.15)). Стоит только разомкнуть внешнюю цепь, система быстро придет в положение равновесия, окислительно-восстановительные реакции прекратятся, и между электродами возникнет разность потенциалов, равная ЭДС (в нашем случае 1,1 В).

Какие же сторонние силы заставляют двигаться заряды против поля внутри источника? Эти силы можно было бы назвать химическими силами. Они действуют на границе электрод – раствор. По существу действие этих сил отражает стремление системы электроды – раствор к положению равновесия, в результате чего в элементе происходят окислительно-восстановительные реакции. Точно так же, например, при отклонении маятника от положения равновесия возникает сила, стремящаяся возвратить его в это положение. Выражение «химическая сила» является весьма формальным. При рассмотрении механизмов химических реакций крайне редко пользуются понятиями «химическая сила», да и просто сила. В теории возможность протекания тех или иных химических процессов рассматривают энергетически, или точнее, при помощи так называемых термодинамических потенциалов – внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии (энергии Гельмгольца) и потенциала Гиббса. Так при постоянных давлении и температуре равновесному положению системы отвечает минимум потенциала Гиббса. Именно стремление системы к минимуму потенциала Гиббса заставляет, например, растворяться цинковый электрод в растворе кислоты.

Работа химических сил, совершаемая против сил, действующих со стороны электрического поля, есть работа источника тока. Эта работа равна энергии, выделяющейся при химических окислительно-восстановительных реакциях в элементе (для элемента Вольта суммарную реакцию можно выразить уравнением Zn+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂). Таким образом, источник энергии электрического тока – энергия, выделяющаяся при химических реакциях между электродами и раствором кислоты. При работе элемента за счет тока будет нагреваться внешняя цепь, но, естественно будет нагреваться и сам реакционный сосуд – внутренняя цепь. Мы уже знаем, что нагрев внутренней цепи (так же как и конечную величину тока короткого замыкания источника) можно формально объяснить, приписав источнику некоторое внутреннее сопротивление. При коротком замыкании элемента потенциалы двух электродов будут равными, так как напряжение во внешней цепи . При этом система электроды – раствор будет более всего далека от своего равновесного состояния, а значит процессы растворения цинкового электрода и осаждения ионов водорода на медном электроде сильно активизируются, и по цепи потечет максимально возможный ток – ток короткого замыкания. Поскольку для протекания описанных процессов необходимо присутствие ионов SO₄^-2 вблизи цинкового электрода и Н⁺ – вблизи медного, величина тока короткого замыкания ограничена, например, конечной скоростью диффузии ионов Н⁺ и SO₄^-2 в растворе. Все процессы, ограничивающие величину тока короткого замыкания, учитываются формально величиной внутреннего сопротивления источника.

Может показаться, что время нормальной работы элемента ограничено полным растворением цинкового электрода или полным осаждением ионов водорода на медном электроде. В действительности же, в результате осаждения ионов водорода медный электрод достаточно быстро как бы заменяется водородным и ЭДС элемента уменьшается. Явление выделения побочных продуктов на электродах, ослабляющее их ЭДС, называется поляризацией гальванических элементов. Для того чтобы устранить это явление, нужно подобрать электроды и электролиты таким образом, чтобы состав электродов при работе элемента оставался прежним. Например, в элементе Даниэля цинковый и медный электроды погружены в разные растворы ZnSO₄ и CuSO₄ соответственно, соединенные пористой перегородкой. При работе этого элемента цинковый электрод растворяется, а на медном электроде выделяется медь, так что его состав не изменяется.

В других источниках электрической энергии могут происходить иные процессы, могут действовать иные сторонние силы. Однако, роль и смысл сторонних сил всегда одни и те же. Сторонние силы поддерживают разность потенциалов во внешней цепи, а их работа по перемещению единичного заряда во внутренней цепи по определению равна ЭДС.