Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
2590.doc
Скачиваний:
477
Добавлен:
30.04.2015
Размер:
2.29 Mб
Скачать

Тема 5. Электрохимические методы анализа

5.1. Потенциометрический метод анализа

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и др.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения КТТ определяемого компонента подходящим титрантом, т. е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения или, точнее, электродвижущих сил (ЭДС) различных цепей, поскольку экспериментально измеряется именно ЭДС, являющаяся разностью потенциалов.

Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

Е = Е0 + R T : (n F) ln (аокис : авосст),

Е = Е0R T : (n F) ln (окислүокисл : (восстүвосст)), (5.1)

где Е0 – стандартный потенциал редокс-системы;

R– универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·К);

Т– абсолютная температура;

F –постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль);

n– число электронов, принимающих участие в электродной реакции;

аокис, авосст – активности, соответственно, окисленной и восстановленной форм редокс-системы;

окисл и восст – их молярные концентрации;

үокис, үвосст – коэффициенты активности.

Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения констант в уравнение, получаем:

Е = Е0 + (0,059 : n) lg (аокис : авосст),

Е = Е0 + (0,059 : n) lg (окислүокисл : восстүвосст)). (5.2)

Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН. Показатель рН измеряют и методом потенциометрического титрования.

Для определения рН чаще всего используют стеклянный электрод, основными достоинствами которого являются простота работы, быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окислительно-восстановительных системах; к недостаткам относятся хрупкость материала электрода и сложность работы при переходе к сильнощелочным и сильнокислым растворам.

Кроме концентрации ионов водорода прямым потенциометрическим методом с ионоселективными электродами можно определить содержание нескольких десятков различных ионов.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалетности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи ТЭ происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца. Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего используют каломельный или хлорсеребряный электроды.

Основными достоинствами метода потенциометрического титрования являются высокая точность и возможность проводить определения в разбавленных растворах, мутных и окрашенных средах, а также определять несколько веществ в одном растворе без предварительного разделения. Значительно расширяется область практическо- го применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют анализировать многокомпонентные системы, которые в водном растворе определить не удается, проводить анализ веществ, не растворимых или разлагающихся в воде, и т. д. Потенциометрическое титрование легко может быть автоматизировано. К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость проведения во многих случаях большого количества отсчетов.

В потенциометрическом анализе основными измерительными при- борами являются потенциометры различных типов. Потенциометры в комплекте с соответствующим ионоселективным электродом носят название иономеров. Если потенциометр и электродная система предназначены для измерения активности только водородных ионов, прибор называется рН-метром.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]