Тема 6. Оптические методы исследования
6.1. Рефрактометрический анализ
К оптическим методам анализа относят физико-химические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения. Оптические методы включают в себя большую группу спектральных методов анализа.
Рефрактометрия – это метод исследования веществ, основанный на определении показателя (коэффициента) преломления (рефракции) и некоторых его функций.
Приборы для определения показателя преломления (ПП) методами рефрактометрии называют рефрактометрами.
Если луч света переходит из одной среды в другую, то он частично отражается от поверхности раздела, а частично переходит во вторую среду, изменяя при этом свое первоначальное направление, т. е. преломляясь.
Показателем преломления (n) называют отношение синуса угла падения света к синусу угла его преломления:
(6.1)
Если луч света переходит из вакуума или из воздуха в другую среду, то угол падения всегда больше угла преломления. Если луч света переходит из среды, более преломляющей, в среду, менее преломляющую, то угол падения оказывается меньше угла преломления и формула (6.1) принимает следующий вид:
(6.2)
Согласно законам оптики ПП зависит от скорости распространения света в пустоте и в данной среде:
(6.3)
где vср – скорость распространения света в пустоте;
vn – скорость распространения света в данной среде.
Электромагнитная теория Максвелла связывает показатель преломления с диэлектрической проницаемостью среды (ε) уравнением:
ε = n2. (6.4)
Диэлектрическая проницаемость зависит от поляризации молекулы, ее дипольных моментов. Таким образом и ПП отражает особенности строения молекулы исследуемого вещества.
Показатель преломления вещества зависит также от длины волны падающего света. Зависимость ПП от длин волны света характеризует дисперсию (D) вещества. Мерой дисперсии служит разность между значениями ПП, измеренных при различных длинах волн.
Значения показателя преломления зависят не только от длины волны света, но и температуры, а в случае газов необходимо также учитывать давление. Для жидкостей и твердых тел ПП обычно определяют относительно воздуха, а для газов – относительно вакуума.
Для рефрактометрического анализа растворов в широких диапазонах концентраций пользуются таблицами или эмпирическими формулами, важнейшие из которых (для растворов сахарозы, этанола и др.) утверждаются международными соглашениями и лежат в основе построения шкал специализированных рефрактометров для анализа промышленной и сельскохозяйственной продукции.
В настоящее время разработаны способы анализа трехкомпонентных растворов, основанные на одновременном определении их ПП и плотности или вязкости либо на проведении химических превращений с измерением ПП исходных и конечных растворов. Эти способы применяют при контроле нефтепродуктов, фармацевтических препаратов и др. Идентификация органических соединений, минералов, лекарственных веществ осуществляется по таблицам ПП, приводимым в справочных изданиях.
Различают следующие группы методов рефрактометрии:
·методы прямого измерения углов преломления света при прохождении им границы раздела двух сред;
·методы, в которых используется явление полного внутреннего отражения (ПВО) света;
·интерференционные методы;
·фотометрические методы, в которых используется зависимость коэффициента отражения (или коэффициента пропускания) света на границе двух сред от соотношения их показателя преломления;
·прочие методы (измерение фокусного расстояния линзы и кривизны ее поверхностей для определения ПП ее материала, измерение поперечного смещения луча плоскопараллельной пластинкой из исследуемого материала, иммерсионный метод и т. д.).
Наиболее распространены первые три из указанных групп методов рефрактометрии.
Для измерения методами 1-й группы образцу придают форму призмы (дисперсионные призмы) и определяют ПП, добиваясь поворотом призмы того, чтобы угол отклонения луча был минимален (рисунок 6.1а).
При другом способе измерения показателя преломления исследуемый образец помещают в специально изготовленную призму с известным ПП (рисунок 6.1б). Для измерения показателя преломления жидкостей призматические образцы выполняются полыми и заливаются исследуемой жидкостью. Точность определения ПП этими методами – 10–5, а разности ПП двух веществ – 10–7.
Рисунок 6.1 – Определение показателя преломления по отклонению луча в призматических образцах
Наиболее распространены рефрактометры Аббе с призменными блоками и компенсаторами дисперсии, позволяющие определять ПП в «белом» свете по шкале или цифровому индикатору. Максимальная точность абсолютных измерений (10–10) достигается на гониометрах с помощью методов отклонения лучей призмой из исследуемого материала.
Очень часто используются и методы рефрактометрии, основанные на явлении ПВО. Образец с измеряемым ПП приводится в оптический контакт с эталонной призмой из материала с высоким и заранее точно измеренным показателем преломления (рисунок 6.2).
Рисунок 6.2 – Измерение показателя преломления с использованием явления полного внутреннего отражения
Свет может направляться как со стороны образца, так и со стороны призмы. В обоих случаях в очень узком интервале углов падения пучка лучей на границу раздела образца и призмы в поле зрения наблюдательной зрительной трубы появится четкая граница, разделяющая темный и светлый участки поля. Один из участков (темный при освещении со стороны образца, светлый при освещении со стороны призмы) соответствует лучам, претерпевающим ПВО, а граница этого участка – предельному, или критическому, углу падения луча. Точность метода ПВО – 10–5.
В интерференционных методах разность ПП сравниваемых сред определяют по числу порядков интерференции лучей, прошедших через эти среды (рисунок 6.3). Точность этих методов достигает 10–7–10–8. Интерферометры используют также для точного (до 10–7) определения разностей ПП растворов. Для этой же цели служат дифференциальные рефрактометры, основанные на отклонении лучей системой двух-трех полых призм. Их применяют, например, при измерениях в газах и разбавленных растворах.
Рисунок 6.3 – Принцип действия интерференционного рефрактометра
Автоматические рефрактометры для непрерывной регистрации показателя преломления в потоках жидкостей используют на производствах при контроле технологических процессов и автоматическом управлении ими, а также в лабораториях для контроля ректификации и как универсальные детекторы жидкостных хроматографов.
При идентификации минералов показатель преломления мелких крупинок (порошков) определяют иммерсионным методом, погружая крупинки в капли иммерсионных жидкостей с известными ПП и наблюдая в микроскоп момент совпадения ПП. Обратный вариант иммерсионного метода – идентификация расплавов органических веществ с помощью микроскопа и набора стеклянных порошков с известными показателями преломления (метод Кофлера) – получил распространение при анализе лекарственных препаратов.
Достоинством рефрактометрических методов химического количественного анализа являются быстрота измерений, малый расход вещества и высокая точность. В некоторых случаях по виду кривых ПП можно сделать выводы о характере взаимодействия веществ и образований соединений.
Рефрактометрия применяется для идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-химических параметров веществ, а также для контроля качества и состава различных продуктов в химической, фармацевтической, пи- щевой и многих других отраслях промышленности.