7.3. Радиоспектроскопия, ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонансы

Радиоспектроскопия изучает переходы между энергетическими уров- нями квантовой системы вещества, индуцированные электромагнитным излучением радиодиапазона. Регистрируют спектры поглощения веществ при частоте электромагнитного поля от 10³ до 6  10¹¹ Гц.

Для получения спектров исследуемый образец помещают в резонатор (устройство, в котором происходит накопление энергии колебаний, поставляемой извне), волновод (канал, вдоль которого распространяется радиоволна) или высокочастотный контур, подвергают действию радиочастотного поля и фиксируют спектр резонансного поглощения образцом энергии радиоволн, используя стационарные, импульсные или косвенные методы регистрации.

Стационарный методрегистрации состоит в том, что образец непрерывно облучают слабым полем, частоту которого медленно увеличивают. Часть энергии поля поглощается образцом, что фиксируют по уменьшению амплитуды электромагнитных колебаний. Зависимость коэффициента поглощения от частоты представляет собой стационарный спектр поглощения.

Импульсный метод применяют в спектроскопии ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонансов, действие которых рассмотрено ниже. Образец подвергают действию короткого и мощного радиочастотного импульса, переводящего систему частиц в когерентное нестационарное квантовое состояние. Применение двух и более последовательных импульсов повышает чувствительность и разрешающую способность метода.

Косвенные методы состоят в том, что резонансное поглощение об- разцом радиочастотного поля регистрируют по изменению некоторых физических свойств вещества, из которого состоит образец (интенсивность люминесценции, анизотропия радиоактивного излучения, температура и др.).

Методами радиоспектроскопии впервые обнаружено вынужденное излучение вещества, что привело к созданию квантовых генераторов.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)базируется на регистрации резонансного поглощения энергии радиочастотного электромагнитного излучения ядрами атомов исследуемого вещества, помещенного в постоянное магнитное поле.

В радиочастотном поле происходят квантовые переходы ядер с одного уровня на другой. Они сопровождаются изменением ориентации магнитного момента ядер и обуславливают резонансное поглощение веществом энергии электромагнитного излучения. На этом явлении основан метод исследования веществ по спектрам ЯМР – графикам зависимости энергии, поглощаемой образцом, от постоянного магнитного поля при постоянной частоте резонансного поглощения. Область спектра, в которой имеется детектируемый сигнал с одним или несколькими максимумами, называют линией поглощения ЯМР. Описанный метод называют стационарным. Для увеличения его информативности радиочастотным полем действуют на образец не непрерывно, а короткими мощными импульсами.

Импульсный метод ЯМР состоит в изменении частоты переменного поля, что обуславливает использование Фурье-преобразования сигнала в спектр.

Спектр ЯМР изолированных ядер представляет собой одну линию, соответствующую Н = Н₀, где Н₀ – напряженность магнитного поля, при которой происходит резонансное поглощение электромагнитной энергии ядрами данного типа. Спектральная линия ЯМР твердого тела может быть описана кривой Гаусса (рисунок 7.1), на которой интенсивность линии поглощения соответствует функции g(h), где h = = Н – Н₀. Линии ЯМР-спектра твердых тел характеризуют формой и шириной, которую регистрируют на половине максимальной интенсивности линии. Их регистрация – область спектроскопии, названная ЯМР широких линий. По широким линиям ЯМР определяют расстояния между парамагнитными ядрами, углы между их валентными связями, а также идентифицируют окружающие атомы.

Рисунок 7.1 – Типичная форма спектральной линии ЯМР твердого тела, отвечающая кривой Гаусса

Точные значения параметров спектров получают из квантово-механических расчетов. Соответствующие программы входят в математическое обеспечение современных спектрометров ЯМР.

Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Она дает информацию о диффузии в твердых телах, водородных связях и ассоциации в жидкостях, степени упорядоченности макромолекул, адсорбции, электронной структуре ионных и жидких кристаллов.

За открытие явления ЯМР американские физики Ф. Блох и Э. Перселл были удостоены (1952 г.) Нобелевской премии.

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) – метод изучения структуры твердых тел путем регистрации и анализа резонансного поглощения радиоволн (10⁹–10¹¹ Гц) исследуемым веществом, происходящего вследствие квантовых переходов между подуровнями парамагнитных ионов. ЭПР имеет синоним – электронный спиновой резонанс, подчеркивающий важную роль спинов электронов в этом явлении.

Физическая сущность метода ЭПР состоит в том, что в отсутствие постоянного магнитного поля магнитные моменты неспаренных электронов вещества направлены произвольно. При наложении поля проекции магнитных моментов на направление поля принимают определенные значения. Если на образец подействовать переменным магнитным полем с определенной частотой, то в веществе индуцируются квантовые переходы. Вероятность переходов с поглощением и испусканием кванта одинакова. Однако в связи с тем, что на нижнем уровне число электронов больше, число переходов с нижнего уровня на верхний будет преобладать над числом обратных переходов. В результате будет происходить резонансное поглощение веществом энергии переменного магнитного поля, которое регистрируется радиоспектрометром в виде колоколообразного всплеска регистрируемого сигнала, похожего на спектральную линию ЯМР.

Методом ЭПР можно идентифицировать и определить концентрацию парамагнитных частиц в веществе, находящемся в любом агрегатном состоянии, определить положение иона в кристаллической решетке и локализацию дефектов решетки, изменение ориентации спинов электронов проводимости в полупроводниках. Методом ЭПР изучают свободные радикалы в биологических системах и металлоорганических соединениях. Для идентификации природы радикалов составлены атласы спектров ЭПР.

Субмиллиметровая спектроскопия как раздел радиоспектроскопии субмиллиметрового диапазона (10¹¹–10¹² Гц) электромагнитного излучения появилась в 1970–1980 гг. Этот диапазон менее доступен экспериментально, чем соседние ИК- и СВЧ-диапазоны. Поэтому субмиллиметровая спектроскопия возникла лишь после создания монохроматических генераторов субмиллиметровых волн.

Наиболее распространены два метода субмиллиметровой спектроскопии:

·Фурье-спектроскопия, являющаяся продолжением и развитием методов классической спектроскопии;

·монохроматическая спектроскопия с применением генераторов, обеспечивающих непрерывную перестройку частоты излучения.

Фурье-спектроскопия– метод оптической спектроскопии, в котором получение спектров осуществляют в два приема: сначала регистрируют так называемую интерферограмму исследуемого излучения, а затем путем ее Фурье-преобразования вычисляют спектр. При этом используют Фурье-спектрометр – оптический прибор, основным элементом которого служит интерферометр – прибор, основанный на явлении интерференции (рисунок 7.2).

Рисунок 7.2 – Оптическая схема Фурье-спектрометра

Интерферометр содержит два зеркала (1) и (2), установленных взаимно перпендикулярно, и полупрозрачную светоразделительную пластину (3). Последняя размещена в месте пересечения пучков света от источника излучения (4) и пучков, отраженных от обоих зеркал. Пучок света от источника, попадая на пластину (3), разделяется на два пучка. Один из них направляется на неподвижное зеркало (1), второй – на подвижное зеркало (2). Отраженные от зеркал пучки выходят из интерферометра через пластину (3), фокусируются на образце (5) и поступают в детектор излучения (6). Для манипуляций с пучком света используются сферические зеркала (7).

Пучки отличаются друг от друга оптической разностью хода, величина которой зависит от положения зеркала (2). При его перемещении на расстояние x происходит интерференция пучков, и интенсивность результирующего потока света I(x) периодически меняется (модулируется). Частота модуляции зависит от частоты падающего из- лучения (ν) и величины x. В результате детектор (6) регистрирует систему световых полос – интерферограмму, т. е. зависимость интенсивности световой волны от разности хода пучков в плечах интерферометра. При поглощении образцом излучения с какой-либо частотой происходит уменьшение интенсивности интерферограммы, соответствующей этой частоте. Затем с помощью встроенной в спектрометр ЭВМ выполняют Фурье-преобразование интерферограммы – интегральное преобразование, предложенное в 1822 г. французским физиком и математиком Ж. Фурье. В результате получают спектр исследуемого образца и определяют на нем полосы поглощения.

Достоинствами Фурье-спектрометра являются краткое время (порядка 1 мс) регистрации спектров, низкое соотношение сигнал – шум, высокое спектральное разрешение (до 0,1 см^–1), небольшие габариты прибора. Фурье-спектрометры применяются в различных областях исследований (химии, физике, материаловедении и др.).

Монохроматическая спектроскопия основана на использовании перестраиваемых по частоте генераторов излучения СВЧ-диапазона, типа лампы обратной волны (ЛОВ). Этот метод, иногда называемый ЛОВ-спектроскопией, имеет преимущество перед Фурье-спектроско- пией по разрешающей способности регистрируемых сигналов. Управ- ление спектрометром и обработку результатов осуществляют с помощью компьютера. Современные высокоавтоматизированные ЛОВ-спектрометры дают возможность получать в реальном масштабе времени амплитудные и поляризационные спектральные характеристики электромагнитной волны до и после ее взаимодействия с исследуемым объектом, в том числе в условиях внешних воздействий (температура, давление, электрические и магнитные поля и др.).

Применяется субмиллиметровая спектроскопия при анализе примесей в особо чистых веществах, неразрушающем контроле, биологии, физике твердого тела.