7.4. Инфракрасная спектроскопия
Инфракрасная спектроскопия, или ИК-спектроскопия, – раздел спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитных волн. Это длинноволновая область спектра, границы которой условны. Она начинается сразу же за красным концом видимого спектра (780 нм) и далеко вклинивается в микроволновую область, граница которой находится около миллиметровой области.
Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно – в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. ИК-излучение при прохождении через образец поглощается на частотах, совпадающих с некоторыми колебательными и вращательными частотами молекул или с частотами колебаний кристаллической решетки вещества образца. В результате снижения интенсивности излучения на этих частотах образуются полосы поглощения (рисунок 7.3). Количественная связь между интенсивностью падающего и прошедшего через образец излучения соответствует закону Бугера – Ламберта. ИК-спектр поглощения представляют графически в виде зависимости от частоты (или длины волны) величин, характеризующих поглощающее вещество (коэффициентов пропускания и поглощения, оптической плотности). Такое исследование выполняют с помощью специальных ИК-спектрометров, снабженных обычно зеркальной фокусирующей оптикой.
Рисунок 7.3 – Частотная зависимость падающего на образец I0() и прошедшего через него I() излучения
В классическом абсорбционном ИК-спектрометре излучение от источника с непрерывным ИК-спектром (например, от накаливаемого электрическим током стержня) пропускают через кювету с исследуемым веществом и направляют через входную щель монохроматора на приемник излучения. Сигнал от приемника усиливают и регистрируют, чаще всего путем сканирования.
Параметры ИК-спектров – число полос поглощения; их положение, форма, ширина, величина поглощения зависят от химического состава и структуры образца, его агрегатного состояния, температуры и давления. По параметрам ИК-спектров судят о величине и механизмах межмолекулярных взаимодействий в веществе.
Пределы характеристических частот химических связей и групп атомов сведены в специальные таблицы. Анализ ИК-спектров поглощения с помощью ЭВМ позволяет разложить перекрывающиеся полосы на составляющие, которые легче отнести к определенным видам колебаний молекул.
Абсорбционные спектры поглощения информативны при изучении окрашенных и непрозрачных в видимой области, а также ярко люминесцирующих веществ. ИК-спектры отражения применяют при исследовании монокристаллов, неорганических твердых веществ, минералов.
В случае сильно поглощающих веществ, из которых не удается изготовить тонкий образец, для получения ИК-спектров поглощения применяют методы нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Они основаны на проникновении света из оптически более плотной конденсированной среды в менее плотную среду на глубину порядка длины волны при полном внутреннем отражении. Нарушение полного внутреннего отражения заключается в том, что коэффициент отражения света от границы раздела сред становится меньше единицы вследствие поглощения света в слое отражающей среды, в который проникает волна. Величина ослабления отраженной волны зависит от поляризации падающей волны и пропорциональна показателю поглощения второй среды. Спектр НПВО подобен спектру поглощения этой среды. Для увеличения контрастности спектров НПВО увеличивают число отражений, что эквивалентно удлинению пути, прой- денного лучом света в поверхностном слое образца 2 (рисунок 7.4). Такой метод получил название многократного нарушенного полного внутреннего отражения.
Рисунок 7.4 – Схема НПВО: 1 – призма из оптически плотного материала, 2 – образец из менее плотного материала
ИК-спектроскопию применяют для изучения структуры полупроводников, полимеров, биологических объектов, в том числе живых клеток, для анализа смесей и идентификации чистых веществ, полимеров. Для определения признаков новых веществ применяют так называемые системы искусственного интеллекта.
Метод ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИК-Фурье) был разработан с целью устранить ограничения, встречающиеся при работе с дисперсионным оборудованием. Главной трудностью был медленный процесс сканирования. Требовался метод, в котором все инфракрасные частоты измерялись бы одновременно, а не по отдельности. Решение было найдено в виде такого простого оптического прибора, как интерферометр. Интерферометр производит единственный тип сигнала, в котором «закодированы» все инфракрасные частоты. Сигнал можно измерить очень быстро, за время порядка одной секунды. Таким образом, время, затрачиваемое на образец, уменьшается с нескольких минут до нескольких секунд. Принцип действия интерферометра был изложен выше (см. параграф 7.3).
Расшифровка отдельных частот проводится с помощью преобразования Фурье. Он осуществляется с помощью компьютера, который после обработки сигнала выдает пользователю желаемую информацию о спектре для анализа (рисунок 7.5).
Рисунок 7.5 – ИК-Фурье-спектрометр
Преимущество ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием состоит в том, что он является неразрушающим методом с высокой скоростью измерений и использованием более чувствительных детекторов. ИК-Фурье-спектрометры – самокалибрующиеся измерительные приборы – имеют большее оптическое пропускание. Высокая чувствительность позволяет определять даже небольшое содержание примесей. Это делает ИК-Фурье-спектроскопию незаменимым инструментом для достоверного качественного и количественного анализа практически любого образца. Метод ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием сделал возможным развитие многих новых методик анализа образцов, которые были разработаны для решения сложных задач, чего нельзя было достичь старыми методами.