Тема 11. Физические методы исследования
11.1. Термический анализ
Термический анализ – совокупность методов определения температур, при которых происходят процессы, сопровождающиеся либо выделением тепла (кристаллизация из жидкости), либо его поглощением (плавление, термическая диссоциация). Термический анализ часто используется как один из основных методов изучения теплопередачи через структуры.
Обычно выделяют несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется:
1. Дифференциально-термический анализ – температура.
2. Дифференциально-сканирующая калориметрия – теплота.
3. Термогравиметрический анализ – масса.
4. Термомеханический анализ – линейный размер.
5. Дилатометрия – объем.
6. Динамический механический анализ – механическая жесткость и амортизация.
7. Диэлектрический термический анализ – диэлектрическая прони- цаемость и коэффициент потерь.
8. Анализ выделяемых газов – газовые продукты разложения.
9. Термооптический анализ – оптические свойства.
10. Визуально-политермический анализ – форма.
11. Лазерный импульсный анализ – температурный профиль.
12. Термомагнитный анализ – магнитные свойства.
Визуальный метод термического анализа состоит в наблюдении и измерении температуры первого появления (исчезновения) неоднородности, например, выпадения кристаллов, исчезновения мути в системе двух несмешивающихся жидкостей), в изучаемой среде при ее охлаждении или нагревании. Он применим только к прозрачным легкоплавким объектам. Более общим является метод построения кривых «время – температура». Изучаемый объект нагревают (охлаждают), измеряя через небольшие промежутки времени его температуру. Результаты измерений изображают графически, откладывая время по оси абсцисс, а температуру – по оси ординат, получая так называемые кривые нагревания или охлаждения исследуемого образца, т. е. изменение температуры последнего во времени. При отсутствии превращений кривая нагревания (охлаждения) идет плавно; превращения отражаются появлением на кривой изломов или горизонтальных участков («остановок»).
Большей чувствительностью обладает предложенный В. Робертс-Остеном (1891 г.) метод дифференциально-термического анализа (ДТА), в котором регистрируют во времени изменение разности температур (∆T) между исследуемым образцом и образцом сравнения – эталоном (чаще всего Аl2О3), не претерпевающим в данном интервале температур никаких превращений. Эталон должен иметь такую же величину удельной теплоемкости, теплопроводности и температуропроводности, как и исследуемый образец. Размер частиц инертного вещества должен быть таким же, как и исследуемого. В этом случае на одном и том же графике записывают кривую «время – температура» и кривую «время – разность температур» объекта и эталона. Эта разность появляется при любом превращении исследуемого объекта, протекающем с поглощением (выделением) тепла. О характере превращений судят по виду простой кривой нагревания (охлаждения), а по дифференциальной кривой точно определяют температуру превращения.
Минимумы на кривой ДТА (рисунок 11.1) соответствуют эндотермическим процессам, а максимумы – экзотермическим.
Эффекты, регистрируемые в ДТА, могут быть обусловлены плавлением, изменением кристаллической структуры, разрушением кристал- лической решетки, разложением, дегидратацией, окислением-восста- новлением и испарением, кипением, возгонкой, а также химическими процессами (диссоциация). Большинство превращений сопровождается эндотермическими эффектами; экзотермичны лишь некоторые процессы окисления-восстановления и структурного превращения. На вид кривых в ДТА, как и на вид кривых в термогравиметрии, оказывают влияние многие факторы, поэтому воспроизводимость метода, как правило, плохая.
Рисунок 11.1 – Общий вид кривой ДТА
Обычно данные ДТА используют в сочетании с результатами термогравиметрических, масс-спектрометрических и дилатометрических исследований. Это позволяет, например, делать выводы об обратимости фазовых превращений, изучать явления переохлаждения и др. ДТА применяют для построения фазовых диаграмм состояния систем с различным числом компонентов, для качественной оценки образцов при сравнении разных партий сырья. Для записи кривых нагревания и охлаждения используют самопишущие приборы, электронные потенциометры, оптические пирометры.
Термогравиметрия (ТГ), или термогравиметрический анализ (ТГА), – метод термического анализа, при котором регистрируются любые изменения массы образца как функция температуры или времени, происходящие в результате взаимодействия образца с окружающей его атмосферой. Экспериментально получаемая кривая зависимости изменения массы от температуры (термогравиметрическая кривая, или термограмма) позволяет судить о термостабильности и составе образца в начальном состоянии, термостабильности и составе веществ, образующихся на промежуточных стадиях процесса, и составе остатка, если таковой имеется (рисунок 11.2). Этот метод является эффективным в том случае, когда образец выделяет летучие вещества в результате различных физических и химических процессов.
Рисунок 11.2 – Термогравиметрическая кривая
В ходе опыта химическое соединение с известной начальной массой нагревается в электропечи по программе, заданной исследователем. Величина исходной и конечной массы вещества и величина потери массы – основные экспериментально определяемые характеристики, которые используются для количественных расчетов.
TГА широко используется в исследовательской практике для определения температуры деградации и влажности различных материалов, доли органических и неорганических компонентов и др. Нагрев замедляется по мере изменения веса образца, и температуру, при которой изменяется вес, можно установить с большой точностью. Многие современные термоанализаторы позволяют подключить ИК-спек-трофотометр для непосредственного анализа химического состава газа.
Дифференциальная термогравиметрия (ДТГ) основана на исследовании первой производной от термогравиметрической кривой либо по времени dm/dτ (скорость изменения массы от времени) либо по температуре dm/dT (скорость изменения массы от температуры). Совместное использование TГ- и ДTГ-формы кривых изменения массы облегчает кинетический анализ и интерпретацию экспериментальных данных, позволяя точно определить температурные границы процесса, а также оценить его максимальную скорость.
Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) основана на непрерывной регистрации разности теплового потока от образца и эталона или к образцу и эталону как функция температуры или времени при нагревании образцов в соответствии с определенной программой в заданной газовой атмосфере. Метод предоставляет информацию о температурах и теплоте фазовых переходов (плавления, кристаллизации, стеклования), термодинамике и кинетике химических реакций, химическом составе, чистоте, термической и окислительной стабильности различных материалов и т. д.
Метод ДСК широко используется для исследований химических соединений, полимерных и композитных материалов в различных отраcлях науки и промышленности.
При синхронном ТГ–ДТА (ДСК) анализе одновременно измеряется изменение теплового потока и веса образца как функция от температуры или времени, обычно при использовании контролируемой атмосферы. Такой синхронный анализ не только увеличивает производительность измерений, но и упрощает интерпретацию результатов благодаря возможности отделить эндо- и экзотермические процессы, не сопровождающиеся изменением веса от тех, при которых происходит изменение веса (деградация).
ДСК высокого давления позволяет исследовать материал и его реакции под давлением выше 1 000 бар. Камера для анализа, содержащая образец, является единственной частью, подвергнутой давлению.
Синхронный термический анализ (СТА) объединяет в одном измерении термогравиметрию с дифференциальным термическим анализом или с дифференциально-сканирующей калориметрией.
Метод основан на одновременной непрерывной регистрации изме- нений характеристик образца, обусловленных фазовыми переходами или химическими реакциями, в зависимости от времени или температуры при нагревании в соответствии с выбранной температурной программой в заданной газовой атмосфере.
Постоянная регистрация изменений массы делает возможным точное определение изменений энтальпии. Полученная информация может быть еще более расширена при оснащении инструмента СТА системой анализа газовой фазы – ИК-Фурье-спектроскопией или масс-спектрометрией. Метод позволяет получать информацию о составе, термической и окислительной стабильности материалов, фазовых переходах, температурах протекания и кинетике химических реакций. Он широко применяется в научных и заводских лабораториях, пищевой промышленности, неорганической, органической и физической химии, производстве пластмасс, резин, лаков, красок и др.
Масс-спектрометрия термического анализа позволяет наряду с определением термодинамических характеристик компонентов одновременно исследовать фазовые превращения или характер термической диссоциации сложных по составу продуктов, что повышает эффективность исследований при проведении технологических разработок.
Другие (менее распространенные) методы основаны на измерении звука или эмиссии света от образца, электрического разряда от диэлектрического материала или механической релаксации в нагруженном образце. Объединяющей сущностью этих методов является то, что отклик образца записывается в зависимости от температуры и времени.
Применяются и более сложные температурные профили, использующие осциллирующую (обычно в виде синусоидальных или прямоугольных колебаний) скорость нагревания (термический анализ с модулированной температурой) или изменяющие скорость нагревания в ответ на изменение свойств системы (термический анализ, контролируемый образцом).
Для термических измерений широко применяется комплексный термоаналитический прибор – дериватограф. Дериватографы позволяют производить одновременную регистрацию следующих кривых: кривая дифференциально-термического анализа (DTA), кривая термогравиметрического анализа (TG), дифференциально-термограви- метрическая кривая (DTG), кривая температуры (Т) (рисунок 11.3).
