document

Министерство образования Российской Федерации

Ангарская государственная техническая академия

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ И ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ по курсу «Основы электрохимической технологии»

Ангарск, 2006 г.

Электролитическое получение металлических порошков и электролиз расплавленных сред. Учебное пособие по курсу «Основы электрохимической технологии». Сосновский Г. Н., Сосновская Н. Г.. Ангарская государственная техническая академия. – Ангарск: АГТА, 2006. – 91 с.

Учебное пособие предназначено для студентов всех форм обучения по специальности 250300 «Технология электрохимических производств».

Содержит теоретический и справочный материал по курсу «Основы электрохимической технологии». В пособии подробно изложены теоретические сведения из теории электрохимического получения металлических порошков и электролиза расплавленных сред. Рассматривается технология получения металлов с помощью электролиза, их свойства и области применения.

Подробно рассмотрено производство медных порошков, алюминия и натрия, а также устройство электродов и электролизеров.

Рецензент: д.х.н., профессор Кривдин Л.Б.

Рекомендовано к изданию учебно-методическим советом Ангарской государственной технической академии

Подготовила к печати Сосновская Н. Г.

ãАнгарская государственная техническая академия, 2006.

ãКафедра ТЭП

2

Оглавление

1Электролитическое получение металлических порошков

1.1Область применения металлических порошков………………….. 4

1.2Методы получения металлических порошков……………………. 4

1.3Типы дисперсных осадков и условия их получения……………... 6

1.4Основные свойства медных порошков и методы их контроля….. 6

1.5Влияние условий ведения процесса на формирование и свойства медного порошка……………………………………………………….. 11

1.6Технология процесса электролитического получения медных порошков………………………………………………………………... 16

1.7Устройство ванн и электродов…………………………………….. 18

2 Электролиз расплавленных сред

2.1 Теоретические основы электролиза расплавленных сред
2.1.1 Общие сведения…………………………………………….	21
2.1.2 Равновесие металл-соль в расплавленном состоянии……	22

2.1.3Растворимость металлов в их расплавленных солях……. 23

2.1.4Физико-химические свойства расплавленных солей……. 24

2.2Производство алюминия

2.2.1Свойства алюминия и области его применения…………. 29

2.2.2История развития алюминиевой промышленности…….. 33

2.2.3Сырье для производства алюминия……………………… 37

2.2.3.1Исходное сырье…………………………………… 37

2.2.3.2Производство глинозема………………………… 42

2.2.3.3Производство криолита………………………….. 49

2.2.3.4Производство угольных материалов……………. 49

2.2.4Производство электродов………………………………… 56

2.2.5 Теоретические основы процесса электролиза………… 56

2.2.6Конструкции электролизеров……………………………... 67

2.2.7Технология электролиза………………………………….. 70

2.2.8 Переплавка и рафинирование алюминия………………… 73

2.3Производство натрия

2.3.1Общие сведения……………………………………………. 75

2.3.2Свойства и применение натрия…………………………... 76

2.3.3Получение натрия из едкого натра……………………….. 77

2.3.3.1Теоретические основы процесса…………………. 77

2.3.3.2Конструкции электролизеров……………………. 81

2.3.4Получение натрия электролизом поваренной соли……... 84

2.3.4.1Теоретические основы процесса…………………. 84

2.3.4.2Конструкции электролизеров…………………….. 86

2.3.4.3Технологический процесс………………………… 89

Дополнительная литература…………………………………………………. 91

3

1 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

1.1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Основной областью применения металлических порошков является так называемая порошковая металлургия, производящая металлические изделия посредством сжатия и термической обработки порошков ниже температуры их плавления.

Порошковая металлургия имеет ряд особенностей и преимуществ, заключающихся:

−в замене плавления спеканием, производящимся при более низких температурах;

−в возможности получения изделий, из так называемых псевдосплавов,

вкоторые могут входить металлы и неметаллические составляющие (графит, кремнезем и т.д.), резко отличающиеся по своим свойствам;

−в получении пористых изделий с заданной пористостью;

−в равномерной зернистой структуре изделий, в получении изделий сложной формы и точных размеров без механической обработки или с минимальной доводкой.

Металлические порошки в настоящее время являются ценным и труднозаменимым материалом для производства многих твердых и магнитных сплавов, специальных сортов сталей, в производстве изделий с очень высоким и, наоборот, с очень низким коэффициентом трения, как материал для производства пористых электродов, как восстановитель. В настоящее время широко внедряются железографитовые изделия, такие как токосъемники, снарядные пояски, прессованные из железного порошка контактные устройства (теплопроводные, электропроводные и тугоплавкие), металлокерамические нагревательные элементы крупного размера.

Цинковый порошок применяется для цементации золота из цианистых растворов, меди и кадмия в гидроэлектрометаллургии цинка.

Никелевый порошок − для цементации меди в производстве никеля. Медный порошок − как катализатор.

Железные, медные и свинцовые порошки вводятся в смазочные масла, при этом происходит своеобразное «залечивание» малейших изъянов подшипников.

1.2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Методы получения металлических порошков подразделяются на:

−механические;

−физико-химические.

К механическим методам относятся:

4

а) обработка металлов резанием и сверлением, при этом получаются частицы крупных размеров неправильной формы. Этот способ представляет интерес при использовании отходов производства;

б) распыление жидкого расплавленного металла на быстро движущейся поверхности с продувкой сильного тока воздуха или инертного газа. Данный способ применяется для получения порошков металлов с температурой плавления ниже 700 0С. Этим способом получают порошки Zn, Sn, Pb, Al;

в) дробление и помол. Они могут быть самостоятельными способами или добавочными операциями при других способах. Такие металлы, как Sb, Bi, электролитное Fe, полученные при низких температурах размалывают обычно в шаровых мельницах. Легко же окисляемые металлы Al, Mg, Cu, Pb и другие измельчают в атмосфере инертного газа, или при введении в

мельницу растворов смазочных веществ в органических растворителях; в этом случае частички металла-порошка получаются плоскими, чешуйчатыми; г) гранулирование. Оно состоит в непрерывном размешивании расплавленного металла при постепенном охлаждении. Так получают грубые

порошки Al, Zn, Cd, латуни.

Кфизико-химическим методам относятся:

1.термическое разложение амальгам некоторых металлов с получе-

нием очень тонких порошков (1 – 10 мкм), например Mn.

2. термическая диссоциация химических соединений, тугоплавких металлических соединений. Этот способ применяется для разложения карбоната никеля и железа. В данном случае получаются очень тонкие сферические частицы порошка от 1 до 10 микрон. Однако в таких порошках всегда содержится С и О2.

3.восстановление окислов металла и других соединений при высоких температурах, но при температурах ниже температуры плавления металлов.

Взависимости от условий восстановления (исходное вещество, восстановитель, температура, продолжительность) можно получить порошки различного состава, структуры и дисперсности. Этот способ применяется для получения

W, Mо, Cо, Ni и Fe порошков.

4.цементация металлами из растворов. Например, Cu порошок полу-

чается цементацией железным скрапом или никелевым порошком. Порошки Cu, Ni, Fe получают цементацией Al порошком. Однако при таком способе получаются порошки загрязненные цементирующим металлом.

Для производства Cu, Ni, Co порошков широкое применение нашла цементация водородом. При этом получаются чистые порошки содержащие 99,6÷99,7%.

5. электролиз из водных растворов находит все более широкое промышленное применение для получения очень тонких, ветвистых по структуре порошкообразных металлов. Электролизом получают порошки Cu, Ag, Fe, Ni, Zn, Cd, Pb, Sn и др., которые обладают множеством достоинств: высокая чистота порошков, мелкие частицы обладают очень развитой поверхностью (больше выступов и впадин), получаются порошки с заданными свойствами. Недостаток – большой расход электроэнергии.

5

6. электролиз расплавленных сред позволяет тоже получить очень тонкие порошки Cr, W, Mо, Mn при температуре ниже плавления металлов.

1.3ТИПЫ ДИСПЕРСНЫХ КАТОДНЫХ ОСАДКОВ

ИУСЛОВИЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Некомпактные катодные осадки можно разделить на два типа:

1. Мягкие дендриты, состоящие из отдельных, не сросшихся между собой, относительно крупных кристаллов, имеющих форму веток, листьев.

2. Порошкообразные осадки.

Дендритообразные губчатые осадки дают металлы, выделяющиеся на катоде без заметной катодной поляризации, например Sn, Pb, Cd, выделяющиеся в виде крупных кристаллов. На развитой поверхности такого катода плотность тока всегда очень мала, причем с увеличением плотности тока кристаллы разрастаются, и добиться предельной плотности тока не удается. Искусственное создание условий для химической поляризации (добавки ПАВ и т.д.) для торможения катодного процесса позволяет получать и эти металлы в виде порошков.

Порошкообразные осадки получаются в условиях предельного тока. Структура электроосажденных металлов зависит в первую очередь от соотношения скоростей двух стадий электрокристаллизации: образование центров кристаллизации – зародышей и роста образовавшихся центров кристаллизации. Чем выше катодная поляризация, тем больше затрудняется рост кристаллов, тем более мелкозернистым будет получаться катодный осадок. Для большинства металлов общими условиями образования порошкообразных осадков на катоде являются: низкая концентрация соли металлов в растворе и высокая плотность тока (рис.1.1). Чем ниже концентрация соли выделяемого металла в растворе, тем при меньшей плотности тока на катоде образуется порошок и наоборот.

1.4ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МЕДНЫХ ПОРОШКОВ

ИМЕТОДЫ ИХ КОНТРОЛЯ

Рассмотрим электролитический способ получения металлических порошков, как наиболее распространенный, благодаря его возможности получения порошков с необходимыми заданными свойствами, более подробно на примере медного порошка. Медный порошок можно рассматривать как материал, используемый в порошковой металлургии. Но одновременно порошок является изделием из меди, к которому предъявляются определенные требования. Как материал, порошок должен отвечать заданному химическому составу и иметь соответствующую насыпную массу. Как изделие он должен иметь зерно определенной формы, необходимое электрическое сопротивление и удельную поверхность, а также обладать стабильностью свойств.

6

				III
1400			Порошкообразные									II
			осадки
											Переходная
1200											некомпактная
											зона
1000
800
400													I
										Компактная зона осадка
200
2			4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 СМе, г/л

Рис.1.1. Зависимость влияния концентрации соли металла в растворе и плотности тока на качество образования осадков на катоде.

Медные порошки классифицируются по маркам, которые в свою очередь распределены на две группы:

−стабилизированные;

−нестабилизированные.

Стабилизированные порошки проходят специальную обработку, после чего они становятся стойкими к окислению.

Нестабилизированный порошок весьма неустойчив, и его нельзя долго хранить даже в герметизированной таре.

В зависимости от способа получения порошка его частицы имеют шарообразную, аморфную (неопределенную), пластинчатую и дендритную форму. На рис.1.2 показаны различные формы частиц.

Рис.1.2. Различные формы частиц порошковых материалов.

7

Марки порошков различаются, главным образом, по гранулометрическому составу:

дендритность частиц

Дендритная форма частиц, типичная для порошка, получаемого электролитическим способом, отличается высокоразвитой поверхностью. Обладая дендритной структурой, частицы имеют много выступов активных центров, позволяющих улучшить электрический контакт с частицами других материалов, используемых при изготовлении изделий прессованием. Кроме того, дендритность Cu порошка позволяет сохранить однородность смеси порошков, предохраняет его от сегрегации. Дендритность Cu порошка определяется просмотром образца под микроскопом. Образец готовят следующим образом. Порошок перемешивают с бакелитовым лаком и мазок смеси наносится на стальной или угольный кубик. После того как бакелитовый лак затвердеет, готовят шлиф: застывшую смесь бакелитового лака и порошка шлифуют и полируют до тех пор, пока исчезнут малейшие царапины и получится блестящая поверхность. На таком шлифе под микроскопом удается увидеть каждую частицу в отдельности и определить ее конфигурацию.

гранулометрический состав

Гранулометрический или ситовый состав порошка характеризует размер его частиц. Порошки различных марок в основном отличаются гранулометрическим составом - содержание частиц различных классов (от 1мкм = 1/1000 мм до 100 и более мкм). Для определения гранулометрического состава производят ситовый анализ порошка - навеску порошка последовательно просевают через набор различных сеток:

Частицы, прошедшие или оставшиеся на сетке, взвешивают.

Таким образом, навеску распределяют по классам и рассчитывают содержание каждого класса в %:

А = Qq × 100%

где q − масса каждого класса; Q − общая масса.

Для определения содержания более мелких фракций анализ не подходит (слишком мелкие сетки, плохо просеивать), поэтому содержание мелких фракций определяют седиментационным анализом - он основан на скорости падения тел в жидкости. Скорость падения тем больше, чем крупнее тело, чем больше его плотность и чем меньше вязкость жидкой сферы. Между этими

8

величинами имеется определенная зависимость, выраженная формулой Стокса:

	D = 135		h
			(γ - 1) × τ
где D −	диаметр частиц мм;
γ − удельная масса частиц порошка;
h −	высота слоя воды;

τ− время падения.

насыпная масса

Наряду с гранулометрическим составом насыпная масса является также основным показателем, определяющим марку порошка. Насыпная масса - это масса единицы объема свободно насыпанного порошка, она измеряется в г/см3. Чем крупнее частицы порошка и меньше их дендритность, тем больше насыпная масса.

Насыпную массу определяют волюметром, представляющим собой прямоугольную полую призму, установленную вертикально (рис.1.3). Внутри имеется наклонные стеклянные полочки, а внизу воронка. Под воронкой устанавливают калиброванную мерку, сверху насыпается порошок и протекая по полочкам он теряет инерцию свободного падения и высыпается в мерку. Избыток порошка срезается, и мерку взвешивают на аналитических весах.

Насыпную массу рассчитывают по формуле:

γ = Р2 − Р1

V

где P2	- масса мерки с порошком;
P1 - масса мерки;
V −	объем емкости.

порошок

1 см3

Рис.1.3. Волюметр

текучесть порошка − время истечения определенной навески через калиброванное отверстие.

9

химический состав порошка

Химический состав медного порошка должен соответствовать нормам, предусмотренным ГОСТом: Cu не < 99,5%, Pb = 0,05%, Sb = 0,01%, As = 0,005%, прокаленного остатка − 0,05 %.

Содержание меди в порошке определяют электрохимическим способом: навеску порошка 1 г растворяют в смеси HNO3 + H2SO4 (3 : 1) при температуре 600С, раствор разбавляют азотокислым аммонием и ведут электролиз с выделением меди на катоде. Анод и катод платиновые. Наличие ионов меди в растворе проверяют кровяной солью. Примеси в порошке определяют спектральным анализом.

удельное электрическое сопротивление − определяют только для порошка, применяемого для изготовления особо ответственных медно-графито- вых изделий. Удельное сопротивление определяется таким образом: 2 см3 порошка прессуют на винтовом прессе под давлением 100 кг/ см2 . Получаемый в прессе столбик порошка всегда имеет одинаковое сечение, сжимается каждый раз одинаковым давлением, точно измеряется высота столбика. Затем столбик порошка включается в электросеть, при помощи реостата (R) устанавливают силу тока в цепи 1 А и снимают показания вольтметра (рис.1.4).

Зная силу тока I , напряжение U , высоту столбика h и площадь поперечного сечения S , определяют удельное сопротивление спрессованного порошка ρ :

ρ =

U × S

ом × мм2 / м

I × h

Рис.1.4. Схема измерения удельного электрического сопротивления.1 – верхний пуансон; 2 – цилиндр; 3 – брикет из порошка; 4 – нижний пуансон.

удельная поверхность, измеряемая в см2 на 1 г порошка, характеризует его ситовой состав и дендритность. Определение удельной поверхности основано на определении проницаемости слоя порошка, как функции его дисперсности и пористости. Навеску порошка сверху покрывают фильтрованной бумагой. Замеряют высоту слоя навески, затем плунжер убирают из цилиндра и при помощи груши под ложным дном создают разряжение, замеряемое

10