novsu110

Если провести перпендикуляр DМ, то он разделит диаграмму на две части, каждая из которых подобна диаграмме, приведенной на рис. 1.1. Кривая АК характеризует составы растворов, находящихся в равновесии со льдом, кривая ЕF – составы растворов, насыщенных безводной солью. На кривых КD и DЕ расположены составы насыщенных растворов, из которых при понижении температуры выделится гидрат состава М.

На диаграмме существуют точки, лежащие на минимумах кривых растворимости, в которых процессы кристаллизации или растворения протекают так, что состав раствора совпадает с составом твердой фазы, т.е.

наступает так называемое эвтектическое равновесие. Эвтектикой называют жидкий раствор или сплав, способный находиться при данном давлении в равновесии с двумя и более твердыми фазами, которые из него могут одновременно кристаллизоваться. В зависимости от числа компонентов различают двойную, тройную эвтектику и т.д.

В эвтектической точке Е происходит совместное выделение гидрата М и соли. Точка К – криогидратная точка системы, в которой выделяется смесь льда и гидрата М, В областях АВК и ЕFG – насыщенные растворы с избытком соответствующих твердых фаз: области КDН и DIЕ – поля кристаллизации гидрата М.

Отрезки ВН и IG отвечают системам, состоящим из четырех фаз: пара, раствора состава L или Р и двух твердых фаз – льда и гидрата М на отрезке ВН или того же гидрата и безводной соли на отрезке IG. В областях ВКLО, КНМL, ЕLМР и ЕGNР расположены точки, отвечающие трехфазным системам: пар и две твердые фазы.

Точка D – явный максимум; он образуется на кривой растворимости гидрата в пункте пересечения ее ветвей КD и DЕ и занимает особое место на диаграмме. Абсцисса этой точки определяет состав гидрата, а форма максимума характеризует степень его устойчивости при данной температуре. Заостренная форма максимума на кривой растворимости указывает на стойкость гидрата при температуре, соответствующей этому максимуму. Если первый частично разлагается, то в точке максимума образуется закругление тем меньшей кривизны, чем менее устойчив данный гидрат. Ход охлаждения системы с гидратом аналогичен ходу охлаждения системы без него.

При исходной концентрации раствора, превышающей величину Р, охлаждение сопровождается выпадением безводной соли N. В точках диаграммы, лежащих на максимумах кривых растворимости процессы кристаллизации или растворения протекают так, что состав жидкой фазы совпадает с составом твердой фазы.

Закругленный максимум указывает на то, что гидрат неустойчив и частично разлагается на составные части, причем их присутствие понижает температуру выделения твердой фазы. Поэтому точка максимума D сдвигается вниз, и вместо пересечения двух ветвей растворимости на диаграмме появляется закругление.

Рис. 2.2. Кривые растворимости солей, образующих неустойчивые гидраты Рассмотрим диаграмму растворимости NаВr (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Диаграмма растворимости системы NaBr—H2O

Всистеме NаВr – Н2О возможны 6 фаз: NаВr, NаВr·2Н2О, NаВr·5Н2О,

П(пар), Р (раствор), Л (лед).

По правилу фаз число степеней свободы для двойной системы F = 2 + 2 – Р; если Р = 4, то F = 0. По этой причине наибольшее число совместно существующих фаз для двойной системы равно 4. В системе может быть 6 стабильных и метастабильных инвариантных состояний. Состояние системы, не имеющей ни одной степени свободы (инвариантное), на диаграмме изображается точкой. В нашем случае, согласно правилу фаз, на диаграмме может быть 6 таких точек

Число одновариантных состояний системы определяется существованием трех фаз, так как при F = 1, Р = 3.

Одновариантному состоянию системы на диаграмме соответствует линия (отдельные ветви кривой растворимости). Поэтому на диаграмме этой системы должны быть 4 независимые ветви растворимости, пересечение которых даст точки инвариантных равновесий; число стабильных инвариантных точек в данном случае не может быть более 3.

Из диаграммы следует, что число ветвей на кривой растворимости равно четырем, а число точек, в которых пересекаются эти ветви, трем – при следующем сочетании фаз: П, Р, Л, NаВr·5Н2О – точка В; П, Р, NаВr·2Н2О, NаВr·5Н2О – точка Е; П, Р, NаВr·2Н2О, NаВr – точка D, Выбор этих трех точек из 6 возможных определился из последовательности расположения ветвей кривых растворимости.

3. ОБЩАЯ МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ ПО ДИАГРАММАМ РАСТВОРИМОСТИ

3.1 Правило соединительной прямой и правило рычага

На диаграмме растворимости двойной системы (рис.1.1) были рассмотрены качественные изменения состава раствора. Графические количественные расчеты процессов испарения, кристаллизации и растворения возможны на основании двух важных свойств диаграммы, выражающихся правилом соединительной прямой и рычага, когда данную систему можно представить расщепленной на два комплекса.

Правило соединительной прямой. Фигуративная точка системы и фигуративные точки двух частей, составляющих эту систему (жидкой и твердой фаз), лежат на одной прямой.

Правило рычага (правило отрезков или центра тяжести). Количества двух частей, составляющих систему, обратно пропорциональны длинам отрезков, заключенных между фигуративными точками этих составных частей и фигуративной точкой системы.

Так, на диаграмме растворимости (рис.1.1) фигуративная точка системы М2 и точка ее составных частей – раствора N2 и соли Р2 – лежат на одной прямой.

Рис. 3.1. Схема правила рычага.

Рассмотрим правило рычага (рис.3.1). Возьмем отрезок прямой МN (ось состава), отвечающий сумме компонентов х +y =1. Предположим, что необходимо приготовить смесь, состоящую из а1 весовых частей смеси А и а2 вес.ч. смеси А2. Положение точки А на оси состава можно найти, разделив отрезок А1А2 на части А1А и АА2, обратно пропорциональные количествам взятых смесей. Ось состава в этом случае можно рассматривать как рычаг, точка опоры которого – точка А; к концам рычага приложены силы а1,и а2., отношение которых обратно пропорционально плечам АА1 и АА2.

Согласно правилу рычага отношение количеств составных частей комплекса равно отношению обратных величин длины отрезков от точки, соответствующей составу комплекса до точек, определяющих состав каждой из составных частей этого комплекса. Так, если комплекс К распадается на комплексы М в количестве х и N в количестве y, то х:y =1/КМ :1/КN.

По правилу рычага можно графически определить содержание твердой и жидкой фазы в 100 вес.ч. комплекса. Так, весовое количество твердой фазы в

100 вес.ч. смеси, состав которой соответствует точке М2 (рис.1.1), определится отношением:

х =(N2М2/ N2Р2) *100(%)

Весовое количество жидкой фазы в 100 вес.ч. этой смеси определится отношением:

y = (М2Р2/ N2Р2) *100 (%) =100 – х

где N2М2 – длина отрезка в линейных единицах, пропорциональная количеству твердой фазы; М2Р2 – длин отрезка в линейных единицах, пропорциональная количеству жидкой фазы; N2Р2 – длина всего отрезка в линейных единицах.

Покажем правило рычага применительно к диаграмме растворимости двойной системы.

Дан раствор М (см. рис.1.1), содержащий m% соли В. При охлаждении раствора от температуры t до t2 фигуративная точка системы переместится в положение М2, а точками жидкой и твердой фаз на температурной горизонтали t2 станут: N2 (жидкая фаза) и Р2 (твердая фаза). Содержание соли в жидкой фазе составляет n%.

Точка М2 характеризует комплекс, состоящий из жидкой фазы – насыщенного раствора N2 и твердой фазы – соли В. Состав последней изображается точкой Р2. Эта смесь является конечным продуктом кристаллизации соли В из пересыщенного раствора М2 при охлаждении. Количество твердой фазы, выпавшей при t2, обозначим через х, а оставшейся жидкой фазы – через y. Количество соли, находящейся в жидкой фазе, будет ny/100. Общее количество веществ в системе составит х + y, а общее количество соли х + ny/100 или m (х+y)/100.

Тогда

х + ny/100 =m/100(х+y) = mх /100+ my/100 откуда х/y =m –n /100 –m

Из диаграммы видно, что отношение количеств твердой и жидкой фаз (х/y) в двойной системе, состоящей из насыщенного раствора N2 с избытком твердой фазы Р2 (или состав пересыщенного раствора М2), равно отношению отрезков N2М2 (или m –n) и М2Р2 (или 100 –m), т.е. обратно пропорционально длинам отрезков, прилегающих к фигуративным точкам указанных фаз.

Это отношение можно выразить равенством

х/y= количество твердой фазы/количество жидкой фазы = N2М2/ М2Р2. Приведенное соотношение между относительным содержанием жидкой и

твердой фаз может быть применено для графического расчета процесса кристаллизации солей при охлаждении растворов.

Соотношение количеств твердой и жидкой фаз при изотермическом испарении определяется таким же образом.

При изотермическом испарении раствора М (рис.3.2.) фигуративная точка системы передвигается вправо по температурной горизонтали. Когда точка М займет положение М2, состав жидкой и твердой фаз будет отображаться точками М1 и Р.

Рис. 3.2. Диаграмма растворимости двойной системы

Относительные количества твердой и жидкой фаз при изотермическом испарении определяются отношением

х/y= количество твердой фазы/количество жидкой фазы = М1М2/ М2Р Пользуясь правилом рычага, можно определить графически количество

воды, испарившейся в процессе.

3.2 Расчеты при помощи правила рычага

Пример 2.1. (рис.3.3). Дано 5.2 т 12% раствора КСl при 200С. Определить, сколько выделится льда при охлаждении раствора N до криогидратной температуры. по диаграмме найдем состав системы в криогидратной точке К: 18.5% КСl и 85.1% Н2О. При охлаждении раствора до криогидратной температуры выделяется лед, так как вертикаль NN1, проходящая через точку 12% раствора КСl, пересекает кривую выделения льда, а весь КСl остается в растворе.

Рис. 3.3. Диаграмма растворимости системы КС1—Н2О

Решим эту задачу, используя правило рычага.

При охлаждении раствора N до криогидратной температуры фигуративная точка системы переместится в положение N1, твердой фазы – в точку В, а жидкой фазы – в точку К. По правилу рычага отношение количеств твердой и жидкой фаз выразится:

	Количество твердой фазы	=	КN1	=	18.5		−12	=	6.5	.
	Количество жидкой фазы		N1 B			12	−0		12

Обозначив количество выделившейся твердой фазы через y и количество оставшегося раствора через (5.2 – y), получим

5.2y− y = 6.612

откуда y = 1.826 т льда.

Количества твердой и жидкой фаз, которые образуются из 100 вес. ч. исходной смеси, можно определить путем измерения: длины отрезка N1К(6.5ед.), пропорциональной количеству жидкой фазы); длины отрезка ВN1 (12 ед.), пропорциональной количеству твердой фазы и длины отрезка ВК (18.5ед.), которую принимаем за 100%. Тогда количество жидкой фазы, образующейся из 100 кг исходного раствора:

Ж = (N1К/ВК) · 100 = (6.5/18) · 100 = 35%

Количество твердой фазы, выпадающей из 100 кг исходного раствора

Т= 18.18.55 −6.5 100% = 65%

3.3Аналитический метод расчета

Аналитический метод расчета основан на использовании фазовой диаграммы для определения осаждающихся или растворяющихся компонентов системы. Для количественного расчета по диаграмме растворимости может быть применен метод составления уравнения процесса. При использовании этого метода концентрация раствора может быть выражена, например, в молях соли, отнесенных к 1000 моль растворителя (МЕ). Например, 1 МЕ раствора Х, содержащего А моль КСl и В моль КNО3 на 1000моль Н2О, равна:

АКСl + ВКNО3 + 1000 Н2О.

Так, состав раствора К2 (см. рис.2.3), содержащего35% NаВr и 65% Н2О, после пересчета на МЕ равен: 94NаВr + 1000Н2О

Мольная единица может быть выражена весовыми количествами (в г, кг). Например, вес.1МЕ раствора К2 равен:

94 · 102.92NаВr + 1000 · 18 Н2О=27670г.

Число мольных единиц n может быть различным, так что общее количество раствора обозначается через n (МЕ).

До количественной оценки изменения состава раствора следует предварительно проследить по фазовой диаграмме путь изменения состава от начального до конечного его состояния: при этом выясняется, какие компоненты будут осаждаться или растворяться. Затем составляют ряд уравнений, где известными величинами являются составы твердых фаз, исходных, промежуточных и конечных растворов, определенные по диаграмме или по таблице растворимости. Решая составленные уравнения, определяем количественные изменения, происходящие в системе.

3.4 Расчеты по компоненту, количество которого постоянно (неизменный компонент)

Для количественного расчета процессов кристаллизации солей из растворов при охлаждении и испарении применяют метод расчета по пропорции из отношения количества неизменного компонента и осаждающегося компонента раствора.

В левой части пропорции записывают отношение концентрации неизменного компонента к концентрации того компонента, количество которого в растворе изменяется. Соответствующие цифры определяют по координатам точки конечного состава жидкой фазы (индексы диаграммы). В правой части пропорции пишут отношение количества неизменного

компонента в исходном растворе к неизвестному количеству х изменяющегося компонента, которое остается в жидкой фазе конечного раствора. Из составленной таким образом пропорции определяют значение х., т.е. количество переменного компонента, которое остается в жидкой фазе конечного раствора. Вычитая х из начального количества компонента, находят то количество, которое выделилось из раствора.

В другом случае расчет количества выпадающего компонента х можно выполнить по количеству неизменного компонента в исходном m и конечном n растворах по равенству: х =1 – m/n.

Пример 2.2.

(см. рис.2.3) Дана 1 т раствора, содержащего 56% NаВr при 1000С. Раствор охлаждают от 100 до 550С. Определить количество и состав осаждающихся солей.

Проводим на диаграмме вертикаль через точку состава 56% раствора NаВr при 1000С и находим точку N на пересечении вертикали с одной из ветвей кривой растворимости. Ордината точки N определит температуру начала выпадения соли (870С).

Так как фигуративная точка попала на ветвь DС кривой растворимости, то при охлаждении раствора до 550С будет выпадать NаВr. Состав конечного раствора N изобразится точкой пересечения горизонтали температуры 550С с ветвью DС кривой растворимости.

Состав раствора N: 560 кг NаВr и 440 кг Н2О. При охлаждении раствора выпадает NаВr. Следовательно, воду можно принять за неизменный компонент.

Состав конечного раствора N' по диаграмме: 52% NаВr и 48% Н2О. Составим соответствующую пропорцию:

52NаВr – 48Н2О

х– 440

где х – количество соли, остающейся в жидкой фазе конечного раствора N' в кг (на 440 кг воды)

Напишем эту пропорцию в виде отношения неизменного компонента (Н2О) к выпадающему компоненту (NаВr): 48/52 (по координатам точки N') =440/х (по заданному составу); откуда

х = 440 · 52/48 = 476 кг.

Всего в растворе N было 560 кг NаВr. Следовательно, выпало NаВr 560 – 476 =84 кг.

Определим долю оставшейся соли по равенству: х =1 – m/n. Х =1 –44/48 =0.084, т.е. осталось 84 кг NаВr.

3.5 Расчеты путем составления уравнения материального баланса процесса

Когда в системе отсутствует неизменный компонент, указанный выше способ составления пропорции становится неприменимым. В таких случаях применяют способ составления уравнений материального баланса процесса.

При этом в левой части уравнения пишут вес компонентов в исходной систеех, в правой – вес компонентов в конечной системе.

По диаграмме растворимости определяют состав каждой системы в вес.% (выражение концентрации может быть и иным). Умножая концентрации каждого состава на соответствующий множитель х, y, z, который отвечает весовым количествам компонентов, переходящих в твердую фазу, испаряющихся или остающихся в конечном растворе, мы определим все слагаемые материального баланса.

При наличии гидрата составляют дополнительное уравнение, взяв соотношение между безводной солью и кристаллизационной водой по формуле гидрата.

Для расчета процесса кристаллизации при охлаждении растворов можно составить также уравнение материального баланса кристаллизации компонента. Расчет ведут на 100 вес.ч. исходного раствора А, из которого выпадает х вес.ч. твердой фазы. Тогда количество жидкой фазы (маточного раствора) равно

(100 – х) вес.ч.

Обозначим через а, b, с – весовое (в %) содержание искомого соединения в маточном и исходном растворах и в твердой фазе. Состав исходного раствора тот же, что и состав твердой и жидкой фаз (маточный раствор) после кристаллизации. Тогда уравнение материального баланса процесса кристаллизации выразится:

А =		cx	+b		(100 − x)		;
	100
				100
x =100				(a −b)		.
				(c −b)

Всего выпадет искомого соединения из А вес.ч. исходного раствора: 100xA вес.ч. Маточного раствора на 100 вес. ч. исходного раствора останется:

(100 − x)A вес.ч.

100

Пример 2.3.

(см. рис.2.3). 1000 кг раствора N охлаждают от 87 до 00С. Определить какие соли и в каком количестве выпадут, если состав исходного раствора 56%

NаВr и 44%Н2О?

Точка раствора движется вначале по пути кристаллизации ND, затем по DЕ. Конечный состав раствора при охлаждении до 00С определится пересечением горизонтали, проведенной через 00С с кривой DЕ (точка М2).

Рассчитаем количество NаВr, выделившегося на участке ND при охлаждении раствора до 50.60С (воду можно принять за неизменный компонент).

Состав раствора D: 51% NаВr и 49% Н2О. Составляем пропорцию по

воде:

4951 (по координатам точки D) = 440x (по заданному составу)