лекции для нехимиков-2

Первая реакция необратима.

Первая реакция обратима.

Осадок растворяется в кислотах только в том случае, когда вытесняемая в результате слабая кислота имеет суммарную константу диссоциации меньше, чем произведение растворимости исходной соли.

Кд∑(H2S) = Кд1(H2S)·Кд2(H2S) < ПР(FeS) => осадок растворяется. Кд∑(H2S) = Кд1(H2S)·Кд2(H2S) > ПР(HgS) => осадок не растворяется.

Первая реакция обратима.

Осадок растворяется с образованием растворимого комплекса только в том случае, когда образующийся комплексный ион в результате имеет общую константу устойчивости больше, чем произведение растворимости исходной соли.

Куст∑([Ag(NH3)2]+) = Куст1([AgNH3]+)·Кд2([Ag(NH3)2]+) > ПР(AgCl) => осадок растворяется. Куст∑([Ag(NH3)2]+) = Куст1([AgNH3]+)·Кд2([Ag(NH3)2]+) < ПР(AgI) => осадок не растворяется.

5. Теории кислот и оснований

Концепция Аррениуса – Оствальда

Согласно данной концепции, кислоты – это водородсодержащие соединения, при электролитической диссоциации которых в воде образуются ионы водорода Н+, а основания – соединения, диссоциирующие с отщеплением гидроксид-ионов ОН−. При ки- слотно-основном взаимодействии по Аррениусу основным условием является реакция

нейтрализации

Н+ + ОН− ↔ Н2О.

Отметим, что подобный подход к кислотно-основным взаимодействиям неплохо объясняет различие в электрических проводимостях и химических активностях кислот и оснований разной силы, но одинаковой концентрации. Сильными кислотами являются вещества, при диссоциации которых создается высокая концентрация ионов Н+, они от-

личаются значительной проводимостью. Кислоты, степень диссоциации которых в воде незначительна, являются либо слабыми, либо очень слабыми и соответственно имеют низкую электрическую проводимость.

Такая интерпретация концепции кислот и оснований была достаточно правомерной и имела свое дальнейшее развитие.

Представления Аррениуса и Оствальда о кислотах и основаниях используются и в настоящее время, хотя они не могли учитывать специфики химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем, в частности, с водой. На химическое взаимодействие электролита и его ионов с молекулами растворителя при описании кислотноосновных реакций обратил внимание Д.И. Менделеев в своей гидратной теории растворов: чистый жидкий хлороводород HCl почти не проводит электрический ток, а соляная кислота (т.е. водный раствор хлороводорода) является эффективным проводником.

Оказывается, что химические свойства жидкого хлороводорода значительно отличаются от таковых раствора соляной кислоты. Этот феномен можно объяснить тем, что в водном растворе HCl образует с водой ионы гидроксония Н3О+ – носители кислотных

свойств:

HCl + HOH ↔ Н3О+ + Cl−.

(Отметим, что в действительности полученные ионы будут гидратированы несколькими диполями воды, числом не менее трех).

Было также установлено впоследствии, что диссоциация кислот и оснований не обязательно является предпосылкой кислотно-основных взаимодействий и не всегда сопутствует им, так как они могут протекать и без участия ионов гидроксония и гидроксида, как во взаимодействии RNH2 + HCl ↔ RNH3Cl (R = H, алкильный радикал, арильный радикал), так как хлороводород в газообразном или жидком состоянии при обычных температурах не диссоциирует на ионы.

Кроме того, по теории Аррениуса-Оствальда основаниями являлись соединения, имеющие в своем составе группу ОН−, хотя известны вещества, обладающие основными свойствами, не имея гидроксид-ионы (например, аммиак и органические амины), т.е. та-

кие органические основания вступают в кислотно-основное взаимодействие без участия ОН−.

Теория Аррениуса-Оствальда не могла объяснить протекание большого количества химических реакций в среде органических растворителей. Было же известно титрование различных кислот этилатом и амилатом натрия в бензоле, толуоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. При этом даже очень слабые кислоты, практически не титруемые в воде, прекрасно титруются в органических растворителях с получением четких скачков потенциала на кривых титрования.

Добавим, что одно и то же соединение могло вести себя в различных реакциях и как кислота, и как основание, проявляя амфотерные свойства. Поэтому способность вещества реагировать как кислота или как основание является не абсолютным его свойством, а выражается в конкретных условиях кислотно-основного взаимодействия (вспомним поведение уксусной кислоты в воде как слабой кислоты, в жидком аммиаке – как сильной кислоты, а в чистой фтороводородной кислоте – как основания).

Протонная концепция кислот и оснований

Как было показано, в концепции сольво-систем и химических теориях свойства кислот и оснований строго зависят от природы растворителя, в котором протекает кислот- но-основное взаимодействие. В связи с этим нужно было выделить базисную функцию, которая отвечала бы за отнесение соединений к классам кислот и оснований.

Дж. Бренстед и Т. Лоури показали, что такой базисной функцией является протон, т.е. кислота – это протонодонор, а основание протоноакцептор, кислотно-основное взаимодействие – это передача протона от кислоты к основанию. При этом как будто произошел возврат к одноэлементной водородной концепции Деви-Либиха, но концепция Бренстеда-Лоури принципиально отличалась от водородной тем, что кислотные свойства определяются не только наличием, а и переносом протона, т.е. кислоты не могли существовать без оснований, так же как и основания без кислот. Понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодей-

ствии. В основу теории Бренстеда-Лоури положена схема:		+ Н+.
А ↔	В
Кислота	Основание

Бренстед также проводит аналогию между кислотно-основными и окислительновосстановительными реакциями: сущностью кислотно-основного процесса является передача протона от кислоты к основанию, а в окислительно-восстановительном процессе основополагающей является передача электрона от восстановителя к окислителю. При этом кислота, передав протон основанию, сама становится основанием, так как может снова присоединять протон, а основание, присоединяя протон, становится кислотой, образуя протонированную частицу, способную в последующем отдавать протон:

В +	Н+ ↔ ВН+
Основание	Кислота

Объединив оба уравнения, можно получить бренстедовскую схему кислотноосновного взаимодействия, в котором участвуют две пары кислот и оснований, назван-

ные Бренстедом сопряженными:
	А1	+ В2 ↔ А2 +	В1
	кислота I	основание II кислота II	основание I
Например, HCl + NH3 ↔ NH4+ + Cl−
А1 В2	А2	В1

Вэтой реакции NH4+ (А2) является сопряженной кислотой основания NH3 (В2), а Cl−

–сопряженным основанием кислоты HCl (А1).

При реакции между кислотой (А1) и основанием (В2) по Бренстеду происходит не нейтрализация по Аррениусу, а трансформация их в новую пару: кислота (А2) – основание (В1). Обратная реакция, как и прямая, сопровождается переносом протона и продукты обратной реакции также выполняют роль кислот (А2) и оснований (В1) по отношению друг к другу.

В рассматриваемой концепции Бренстеда протон и анион сами по себе не являются кислотой или основанием. Химическое соединение проявляет кислотные свойства (становится кислотой) только при взаимодействии с основанием, и, наоборот, основные свойства проявляются только при взаимодействии с кислотой.

Итак, способность вещества реагировать как кислота или как основание не является абсолютным его свойством, а является его функциональной характеристикой, выражаясь в конкретных химических реакциях кислотно-основного взаимодействия.

Это отчетливо проявляется в реакциях амфотерных веществ, в зависимости от условий реакции обладающих свойствами или кислоты, или основания.

В нижеприведенных примерах растворитель вода проявляет свойства:

1)слабого основания, являясь акцептором протона

a)HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl−

A1 B2 A2 B1

б) CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO−

A1	B2	A2	B1
2) слабой кислоты, являясь донором протона
RNH2 + H2O ↔ RNH3+ + OH−
B1	A2	A1	B2

Концепция Льюиса

В данной концепции, достаточно известной и популярной особенно в органической химии, рассматриваются в единстве конституционный критерий, обусловленный строением кислот и оснований, и функциональный критерий, связанный с поведени-

ем этих молекул в ходе химических реакций.

Подобный подход позволил Льюису выдвинуть следующую идею: основанием яв-

ляется вещество, обладающее неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования стабильной электронной конфигурации другого атома, а кислотой – вещество, комплектующее устойчивую группировку на одном из собственных атомов за счет неподеленной пары электронов другой молекулы.

Тогда кислотно-основное взаимодействие может быть объяснено так: кислота представляет собой координационно-ненасыщенное соединение и, следовательно, способное присоединять электронную пару основания с образованием координационной ковалентной связи.

Согласно Льюису, в основу конституционного критерия кислот и оснований положено строение электронной оболочки, а кислотно-основное взаимодействие связано с обобщением пары электронов, поэтому правомерно теорию Льюиса назвать «элек-

тронной теорией кислот и оснований».

Протекание реакции нейтрализации с образованием координационной ковалентной связи – первичный процесс, зачастую сопровождающийся ионизацией и диссоциацией:

Основание + Кислота ↔ Продукт нейтрализации

В продукте нейтрализации (аддукте) электронная пара обобществлена соответствующими атомами. Этим и отличается кислотно-основной процесс от окис- лительно-восстановительного, в котором электроны полностью переходят от восстановителя к окислителю, не обязательно в виде пары.

Тогда становится понятным то, что к кислотам относятся не только вещества, содержащие водород, способный перехо-

дить к другому веществу (в данном случае – к основанию) в виде протона, например, R3N: + H+ → [R3N:H]+, но и соединения, не содержащие водород.

Поэтому данная концепция ликвидирует некоторый барьер между протонными и апротонными кислотами: кислоты Бренстеда можно называть «Н-кислотами», а кислоты Льюиса – «L-кислотами». Соединения, не имеющие в своем составе водород: BCl3, AlCl3, SO3 по теории Льюиса должны быть причислены к кислотам, так как способны при взаимодействии с основаниями присоединять свободную пару электронов и быстро образовывать аддукт:

Тема №8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ

1. Равновесия в окислительно-восстановительных реакциях

Окислительно-восстановительные реакции, т.е. реакции, протекающие с изменением степеней окисления элементов, можно условно разделить на две группы:

1)протекающие в отсутствие растворителя;

2)протекающие в растворе.

Независимо от деления все ОВР подчиняются термодинамическим и кинетическим законам, но имеют и свои особенности.

Основные понятия.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал

В ОВР всегда участвуют две сопряженные пары, включающие свои окислитель и восстановитель.

0	+1 +6 –2	+2 +6 –2	0
Zn + H2SO4		= ZnSO4 + H2↑

Изменились СО атомов элементов цинка и водорода, следовательно, реакция окис- лительно-восстановительная.

Произошли следующие изменения электронной структуры атомов цинка и ионов водорода:

30Zn0 1s22s22p63s23p63d104s2;	1Н+1s0;
30Zn2+ 1s22s22p63s23p63d104s0;	1Н 1s1.
Как видно из электронных формул, атом цинка отдал два электрона. СО его повыси-
лась:
Zn0	– 2ē =	Zn2+

восстановитель

Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями, а процесс отдачи электронов называется окислением. Восстановителем является Zn0, он окисляется.

Водород-ион принял один электрон, степень окисления его понизилась:

2Н+	+	2ē =	Н2	0
окислитель

Атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями, а процесс принятия электронов называется восстановлением. Окислителем является ион Н+, он восстанавливается.

В любой окислительно-восстановительной реакции число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем, т.е. устанавливается

электронный баланс:		Zn0	– 2ē = Zn2+
	восстановитель				2	1	окисляется
	окислитель	2H+	+ 2ē = Н2	0	2	1	восстанавливается
			Zn0 + 2H+ = Zn2+ + Н2 0 .
Окисление всегда сопровождается восстановлением и наоборот. Эти процессы идут
одновременно и могут происходить как в одном месте, так и в разных.

Типы ОВР

1. ОВР, при которых изменяют СО атомы элементов, входящих в состав разных веществ

–2

0

+4

–2

С2Н5ОН + 3О2 →2СО2 + 3Н2О.

2. Реакции окислительно-восстановительного распада веществ, при которых СО изменяют атомы разных элементов одного и того же вещества.

+5 –2

–1

0

2KClO3 →2KCl + 3O2.

3. Реакции самоокисления-самовосстановления, при которых СО одного и того же элемента и повышается и понижается (реакции диспропорционирования).

0

–1

+5

3Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O.

Направление ОВР

О направленности ОВР судят по изменению энергии Гиббса системы, которое связано со специфической для ОВС величиной – потенциалом полуреакции.

Электродные или окислительно-восстановительные потенциалы количественно характеризуют окислительно-восстановительную активность веществ в различных системах, в том числе в растворах.

–ΔG = nFE.

n – количество вещества передаваемых в процессе электронов; F – постоянная Фарадея (96500 Кл); E – потенциал системы, В.

Следовательно, окислительно-восстановительный процесс возможен при Е>0. Для реакции, протекающей при стандартных условиях:

–ΔG° = nFE°.

E° относят к растворам с См = 1 моль/л и t = 25 °C, а для газовых систем – к 101325

Па.

Значения электродных потенциалов являются относительными, они измерены отно-

сительно системы:

Н+(р) + е↔ 1/2Н2(г); ΔG°298 = 0 кДж.

Стандартный потенциал этой системы принят Е° = 0 В при любых температурах. Такая система называется стандартным водородным электродом, или нормальным

водородным электродом (СВЭ, НВЭ).

При измерении потенциала конкретной ОВ системы, ее подсоединяют либо к СВЭ, либо к эталонной системе, потенциал которой относительно СВЭ постоянен и известен.

Потенциал системы зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы вещества, температуры, природы растворителя, рН раствора и т.д.

Зависимость потенциала от состава раствора показывает уравнение Нернста:

Для полуреакции:
MnO4– + 5е + 8H+ = Mn2+ + 4H2O	[MnO4–][H+]8
RT
E = E° + -----	ln-----------------
5F	[Mn2+]
[H2O] = const.

2. Электрохимические процессы

В электрохимических процессах происходит взаимное превращение химической и электрической энергий.

Процессы, в которых химическая энергия превращается в электрическую как правило самопроизвольны и осуществляются в гальваническом элементе.

Процессы, в которых электрическая энергия превращается в химическую как правило несамопроизвольны и осуществляются в электролизере.

Типичная электрохимическая система состоит из:

■двух электродов;

■ионного проводника;

■металлического замыкающего проводника.

Все электроды делятся на четыре типа: металлические электроды I и II рода, газовые и окислительно-восстановительные.

Металлические электроды I рода представляют собой металл, погруженный в раствор своей соли (Ме / Меn+).

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов и механизм возникновения потенциала. В узлах кристаллической решетки металла расположены атом-ионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами. Поверхностно расположенные атом-ионы в металле имеют избыток свободной энергии по сравнению с энергией, внутренних атом-ионов. При тесном контакте металла с раствором электролита на границе раздела фаз возможны переходы поверхностно расположенных атом-ионов из одной фазы в другую, если это сопровождается уменьшением из-

менения энергии Гиббса системы:

Ме0 ↔ Men+·ne ↔ Men+ + ne.

атом атом-ион ион металла металла металла

Zn

ДЭС

H2O

Этот переход возможен за счет взаимодействия поверхностно расположенных атомионов металла с полярными молекулами воды, соответственно ориентированными у поверхности электрода. В результате этого взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд

которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:

Ме0 ↔ Men+·ne + mH2O ↔[Me·(H2O)m]n+ + ne.

Итак, металл становится отрицательно заряженным, а раствор в приэлектродном слое – положительно заряженным. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются отрицательно заряженной поверхностью металла и на границе металл – раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС), ему отвечает определенная разность потенциалов (зарядов), которая называется электродным потенциалом (0,1…0,2 В).

По мере перехода ионов металла в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора в приэлектродном слое, что препятствует окислению металла. Наряду с окислением металла и переходом ионов металла в раствор протекает обратная реакция – восстановление ионов металла. С увеличением разности потенциалов между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной – растет. При некотором значении электродного потенциала скорость прямой реакции будет равна скорости обратной, т.е. в системе устанавливается равновесие:

	окисление
Ме0 ↔ Men+·ne + mH2O		↔	[Me·(H2O)m]n+ + ne.
	восстановление
Для упрощения это уравнение записывается следующим образом:
Ме0	↔		Men+ + ne.
восстановленная		окисленная
форма		форма