Физическая химия Часть 1 учебное пособие

90

застыванием жидкого расплава, поэтому С =1 и температура может меняться произвольно (состав системы постоянный). Ниже точки d0 продолжается охлаждение двух твердых фаз.

Линия, показывающая изменение состава жидкой фазы от начала процесса охлаждения расплава до ее исчезновения, называется путем кристаллизации, она изображается кривой Ма0b1E .

Дифференциальный термический анализ.

В настоящее время наиболее часто применяемым видом термического анализа является дифференциальный термический анализ (ДТА) или метод термографии, отличающийся высокой чувствительностью. Этот метод позволяет изучать фазовый состав металлических систем, природных материалов и солевых систем, определять теплоты фазовых превращений, теплоемкость и т. д.

Дифференциальный термический анализ основан на автоматической записи дифференциальной термопарой разности температур (∆Т) между исследуемым веществом и эталоном, нагреваемых или

охлаждаемых в одинаковых условиях ( ∆T =T −Tэт).

Разность температур записывается как функция температуры или времени нагревания (охлаждения). Эталоном служит вещество, не имеющее фазовых превращений в исследуемом интервале температур. Одновременно записывают и обычную кривую нагревания (охлаждения). График полученной зависимости называется термо-

граммой (рис. 2.4).

Если теплофизические свойства эталона и исследуемого образца совпадают и последние при нагревании не испытывают никаких превращений, то разность температур ∆Т = 0 и термограмма имеет вид прямой линии (линия 1), совпадающей с осью абсцисс (нулевая линия). Если исследуемое вещество по теплофизическим свойствам отличается от эталона, но не испытывает при нагревании никаких превращений, то термограмма (линия 2) отклоняется от нулевой линии и регистрируется параллельно оси абсцисс или под некоторым углом к ней (базисная линия).

Если в процессе нагревания в исследуемом образце происходит, при какой-либо температуре, фазовое превращение или химическое изменение, сопровождающееся выделением или поглощением теплоты, то возникает разность между температурами образца и эталона, которая пропорциональна количеству выделенной или поглощенной теплоты. Возникшая разность температур регистри-

91

руется отклонением кривой ДТА вниз или вверх от базисной линии (линия 3). Это отклонение называется термическим эффектом.

Т

∆Т

	3
3	1
	2
4	4

а

б

Рис. 4.11. Термограмма вещества с инвариантным превращением: а – нагревание; б - охлаждение

При наличии фазовых превращений или химических изменений на кривых нагревания (охлаждения) (кривая 4) наблюдаются наклонные или горизонтальные отрезки. Горизонтальный участок на кривой означает, что вся поступающая извне теплота поглощается при эндотермическом процессе. Одной из причин образования наклонного участка на кривой нагревания для инвариантных процессов является ограниченная скорость некоторых реакций.

Глава 2.2. Растворы

2.2.1. Общая характеристика растворов

Растворы являются важными физико-химическими системами. Значение растворов в жизни и технике определяется в первую очередь их распространенностью: почти в каждом технологическом процессе (ректификация, перегонка, экстракция и т. д.) применяются растворы, основные биохимические процессы у живых организмов происходят в растворах.

92

Истинным раствором называется гомогенная однофазная система или часть системы, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в определенных пределах. В определении раствора подчеркиваются два основных признака любого истинного раствора (далее раствора): гомогенность и переменность состава. Гомогенность раствора обеспечивается равномерным распределением молекул одного вещества среди молекул другого. Переменность состава раствора надо понимать в том смысле, что хотя растворы образуются в результате слабого химического взаимодействия компонентов (Д. И. Менделеев), но в отличие от химических соединений они не подчиняются закону постоянства состава. Поэтому относительные количества веществ в растворе могут быть любыми и ограничены только их взаимной растворимостью.

Типы растворов. Концентрация.

Растворы могут быть газообразными, твердыми и жидкими. В жидких растворах различают растворитель и растворенное вещество. Растворяемые вещества могут быть в твердом, жидком и газообразном состоянии. Если агрегатное состояние компонентов раствора одинаково, то растворителем называют жидкий компонент раствора, который имеется в избытке по сравнению с другими компонентами. Если агрегатные состояния компонентов различны, то растворителем является то вещество, которое не изменяет своего агрегатного состояния при образовании раствора. Для растворителя применяют индексы: 1, А; для растворенного вещества: 2, В.

Газообразные растворы обычно представляют собой смесь газов и реже – растворы жидкостей или твердых веществ в газах.

Твердые растворы образуются при кристаллизации жидких расплавов или при растворении газов в твердых веществах.

Важной характеристикой раствора является его состав или концентрация компонентов. Концентрация – величина, характеризующая относительное содержание данного компонента в смеси. Для выражения концентрации применяют различные способы.

1. Молярная доля (xi ) и молярное содержание (xi ,%) данного компонента, выраженное в процентах:

	x	=	ni	;	x	(%)=	ni	100 ,	(2.2.1)
			∑n				∑n
	i				i
			i				i

93

где ni

– количество i-го компонента, моль.

2. Массовая доля (Wi ) и массовое содержание (Wi ,%) данного

компонента, выраженное в процентах:

W

=

mi

;

W

(%)=

mi

100 ,

(2.2.2)

i

∑m

i

∑m

i

i

где mi

– масса i-го компонента, кг, г.

3. Объемная доля (φi ) и объемное содержание (φi ,%)

данного

компонента, выраженное в процентах:

φi =

Vi

;

φi (%)=

Vi

100 ,

(2.2.3)

V

V

где Vi

– объем i-го компонента, см3; V – объем раствора, см3.

4. Молярная концентрация (сi ) – количество i-го компонента

в молях в 1 дм3 раствора:

ni

c =

,

(2.2.4)

i

V

где V – объем раствора, дм3.

5.Моляльность (mi ) – количество i-го компонента в молях

в1 000 г растворителя:

m	=	ni	1000 =	gi1000	,	(2.2.5)
i		g1		Mi g1

где g1 – масса растворителя, г.

Термодинамическое условие образования раствора.

Образование раствора из компонентов является самопроизвольным процессом. Как в любом самопроизвольном процессе, протекающем в системе, находящейся под влиянием двух факторов (давлении и температуре), ∆G < 0 . Следовательно, термодинамическим условием образования раствора является убыль энергии Гиббса. Процесс растворения будет протекать до тех пор, пока в системе не установится равновесие:

чистый компонент(т, ж, г) компонент ( раствор) ,

94

при достижении равновесия ∆G = 0. Растворение протекает до образования насыщенного раствора. Раствор, находящийся в равновесии с твердым веществом, называется насыщенным, а его концентрация – растворимостью данного вещества.

Особенность термодинамического подхода к растворам заключается в том, что не требуется представлений о молекулярном механизме взаимодействия в растворах. Основным вопросом при таком подходе является установление зависимости свойств растворов от состава и свойств его компонентов.

2.2.2. Идеальные, предельно разбавленные и неидеальные растворы

Идеальные растворы. Химический потенциал компонента в идеальном растворе.

Идеальные растворы могут образовывать вещества, молекулы которых сходны по полярности, строению, химическому составу, например бензол и толуол.

Идеальным называется раствор, образование которого из компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается тепловым эффектом и изменением объема, а изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов:

∆H = 0; ∆V = 0; ∆S = ∆Sид.

(2.2.6)

Это связано с тем, что в идеальном растворе силы взаимодействия различных молекул равны силам взаимодействия одинаковых молекул:

F1−1 = F1−2 = F2−2 ,

(2.2.7)

поэтому при разрыве старых связей между одинаковыми молекулами при смешении компонентов идет столько же энергии, сколько выделяется при образовании новых связей между различными молекулами, поэтому тепловой эффект образования раствора равен нулю. Так как вещества, образующие идеальные растворы, имеют молекулы одинаковых объемов, то при смешении нет изменения объема системы, получившийся при смешении объем равен сумме объемов исходных компонентов. Так как энергия взаимодействия

95

всех молекул в растворе одинакова, то распределение их в пространстве будет равномерным, поэтому изменение энтропии при смешении компонентов не отличается от изменения энтропии смешения идеальных газов.

Химический потенциал компонента в идеальном растворе определяется выражением

µi =µi + RT ln xi ,

(2.2.8)

где µi – химический потенциал чистого компонента.

Предельно разбавленные растворы.

Предельно разбавленным раствором называется раствор, в ко-

тором концентрация растворенного вещества очень мала. В таком растворе растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество не подчиняется. Для растворителя в предельно разбавленном растворе можно использовать все уравнения, справедливые для идеальных растворов.

Неидеальные (реальные) растворы.

Все растворы, которые не подчиняются закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов, объединяются под общим названием – неидеальные растворы.

Неидеальные растворы образуются из веществ, сильно отличающихся по своей природе. Силы взаимодействия между одинаковыми и различными молекулами не равны друг другу

F1−1 ≠ F1−2 ≠ F2−2 .

(2.2.9)

При образовании таких растворов наблюдается тепловой эффект ∆H ≠ 0 , наблюдается изменение объема ∆V ≠ 0 , а также ∆S ≠ ∆Sид. Степень отклонения свойств реальных растворов от

свойств идеальных во многом зависит от полярности компонентов, от интенсивности межмолекулярных взаимодействий, от концентрации.

Равновесные свойства неидеальных растворов определяют при помощи эмпирического метода активности, предложенного Льюисом. Согласно ранее полученному уравнению, химические потенциалы компонентов связаны с их активностями соотношениями:

96

µ		= µ0	+ RT ln a ;			(2.2.10)
	1	1		1
µ	2	= µ0	+ RT ln a	2	,	(2.2.11)
		2

где µ10 , µ02 – стандартные химические потенциалы. В стандартном

состоянии активность принимают равной единице.

Активностью i-го компонента раствора называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение химического потенциала i-го компонента в неидеальном растворе.

Коэффициентом активности называется отношение активности компонента в растворе к его концентрации γ = ac . Следова-

тельно,	ax = γx x;	am = γmm;	ac = γcc,	(2.2.12)
где x, m, c –	концентрация растворенного вещества, выраженная
в молярных	долях, моляльности и молярности соответственно;
ax , am, ac –	активности;	γx , γm, γc	– коэффициенты активности.

Первый называется «рациональным», два других – «практическими».

Для вычисления активности и коэффициента активности нужно выбрать стандартное состояние, при котором эти величины принимаются равными единице.

Для растворов двух взаимно неограниченно растворимых жидкостей в качестве стандартного состояния выбирают чистую жидкость, в которой активность ax и коэффициент активности γx при-

нимаются равными единице (первое стандартное состояние):

	x1	→1, ax →1,	γx →1;
		1	1	(2.2.13)
	x2 →1, ax2 →1, γx2 →1.

Для растворов газа и твердых веществ для растворителя (1-й компонент) выбирают первое стандартное состояние, т. е.

x1	→1, ax →1,	γx →1.	(2.2.14)
	1	1

97

Для растворенного вещества выбирают второе стандартное состояние, когда нельзя изменять молярные доли компонентов до единицы. В качестве второго стандартного состояния выбирают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но со свойствами предельно разбавленного раствора. Для второго стандартного состояния:

m =1;	lim | γm |→1;	am =1;
	m→0
c =1;	lim | γc |→1;	ac =1;	(2.2.15)
	c→0
x =1;	lim | γx |→1;	ax =1.
	x→0

2.2.3. Давление насыщенного пара компонента над раствором. Уравнение Рауля и Генри

Идеальные растворы.

Измеряя давление насыщенного пара растворителя над растворами нелетучих и малолетучих веществ, Рауль обнаружил, что при постоянной температуре давление пара растворителя над раствором пропорционально его концентрации в растворе. Обобщением этих исследований явился закон Рауля:

p	= p0 x ,		(2.2.16)
1	1	1

где p10 , p1 – давление пара растворителя над чистым жидким растворителем и над раствором соответственно; x1 – молярная доля

растворителя в растворе.

Для каждого компонента получаем выражения

	p	= p0 x ;		(2.2.17)
	1	1	1
	p2 = p20 x2 ,			(2.2.18)
где p0	– давление пара над чистым жидким растворителем; p0 –
1				2

давление пара над чистым жидким растворенным веществом. Уравнения (2.2.17) и (2.2.18) называются законом Рауля или

уравнениями Рауля. Равновесное парциальное давление пара ком-

98

понента в идеальном растворе пропорционально молярной доле этого компонента в растворе.

Это уравнение можно получить исходя из того, что при равновесии химический потенциал вещества одинаков во всех сосуществующих фазах. Так как i-го компонент находится в растворе и в газовой фазе, поэтому при равновесии

µi = µ′i ,

(2.2.19)

где µi – химический потенциал компонента в растворе; µ′i – химический потенциал компонента в паре над раствором.

Если пар подчиняется законам идеальных газов, то
µ′i =µi			+ RT ln pi ,	(2.2.20)
а раствор является идеальным, то
µ	i	=µ• + RT ln x .		(2.2.21)
		i	i

Подставляя уравнение (2.2.20) и (2.2.21) в уравнение (2.2.19), получаем

µ• + RT ln x =µ + RT ln p .			(2.2.22)
i	i i	i

Дифференцируем уравнение при постоянной температуре

RTd ln xi = RTd ln pi .

Сокращаем одинаковые множители и интегрируем

	xi		pi
	∫d ln xi = ∫d ln pi ,
	1		pi0
находим	ln x	= ln		pi	,
	i			pi0
отсюда	p	= p0 x ,			(2.2.23)
	i	i		i

Для каждого компонента получаем выражения

99

	p	= p0 x ;		(2.2.24)
	1	1	1
	p2 = p20 x2 ,			(2.2.25)
где p0	– давление пара над чистым жидким растворителем; p0 –
1				2

давление пара над чистым жидким растворенным веществом. Уравнения (2.2.23) и (2.2.24) называются законом Рауля или

уравнениями Рауля. Равновесное парциальное давление пара компонента в идеальном растворе пропорционально молярной доле этого компонента в растворе.

Предельно разбавленные растворы.

В предельно разбавленном растворе закон Рауля применим только к растворителю. По этому уравнению можно определить молекулярную массу М2 нелетучего растворенного вещества, если из-

вестно давление пара растворителя над разбавленным раствором. Преобразуем уравнение (2.2.17), учитывая, что x1 + x2 =1:

		p		= p0		(1 − x				2		),
		1			1
затем		p		= p0		− p0 x						2		,
		1			1				1
				p0	− p
выражаем x	2	:		1		1		= x			2		,		(2.2.26)
				p0
					1
или		∆p1			= x		2		,						(2.2.27)
				p0
				1

где ∆p1 / p10 – относительное понижение давления пара растворите-

ля над раствором; оно равно молярной доле растворенного вещества. Учитывая, что

n =

g1

;

n

2

=

g2

1

M1

M 2

и

x2

=

n2

≈

n2

,

n1

+ n2

n1

получаем из уравнения (2.2.27) выражение для определения молекулярной массы растворенного вещества