4. Восстановление нитросоединений

Полное восстановление нитросоединений в соответствующие амины можно осуществить многими методами, например действием сероводорода, железа в соляной кислоте, цинком и щелочью, литийалюмогидридом:

Известны также методы неполного восстановления, в результате которого образуются оксимы соответствующих альдегидов или кетонов:

5. Взаимодействие нитросоединений с кислотами

Практическую ценность представляют реакции нитросоединений с кислотами. Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой превращаются в карбоновые кислоты. Предполагается, что 1 стадией процесса является взаимодействие нитросоединений с минеральными кислотами с образованием аци-формы:

Соли аци-формы первичных и вторичных нитросоединений на холоду в водных растворах минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (реакция Нефа):

Отдельные представители

Практическая значимость нитросоединений очень высока, несмотря на их токсичность. Они применяются как исходные соединения для получения аминов, взрывчатых веществ, топлива для реактивных двигателей, как растворители, промежуточные продукты для синтеза лекарственных препаратов, красителей.

Нитрометан применяют как однокомпонентное ракетное топливо, а также в производстве хлорпикрина и нитроспиртов. Он находит применение как растворитель для восков и жиров, как экстрагент ароматических углеводородов. Обладает наркотическим действием.

Трихлорнитрометан (хлорпикрин) применяется как пестицид и в синтезе арилметановых красителей. Сильный лакриматор.

Лекция №25. Ароматические нитросоединения. Химические свойства

Изомерия, номенклатура. Способы получения: нитрование бензола и его гомологов (нитрование в ядро и в боковую цепь). Механизм реакции нитрования, ориентация в ароматическом ядре.

Химические свойства. Восстановление нитросоединений в кислой, нейтральной и щелочной средах. Практическое значение этих реакций. Активирующее влияние нитрогруппы на реакции нуклеофильного замещения. Полинитросоединения ароматического ряда.

1. Соединения с нитрогруппой в ядре

К ароматическим нитросоединениям относятся вещества, содержащие нитрогруппу в бензольном кольце. Примерами таких веществ являются нитробензол, нитротолуол (существует в виде о-, м- и п-изомеров), динитробензол (о-, м- и п-изомеры), 1,3,5-тринитробензол, гексанитробензол. Они являются полупродуктами в синтезе красителей, применяются как взрывчатые вещества, растворители, душистые вещества и т.д.

3. Получение ароматических нитросоединений

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь), а также смесью азотной кислоты с уксусной, уксусным ангидридом, солями нитрония (NO₂BF₄, NO₂ClO₄ и др.):

Нитрующим агентом является нитроний-катион (NO₂)⁺, образование которого в смеси азотной и серной кислот описывается следующими уравнениями:

В азотной кислоте образование нитроний-катиона происходит в результате автопротолиза:

Механизм реакции нитрования ароматических соединений подробно изучен. Взаимодействие с нитроний-катионом ароматического соединения протекает через π- и σ-комплексы:

В отрыве протона участвует гидросульфат-анион.

Реакция нитрования существенно зависит как от строения ароматического соединения (субстрата), так и состава нитрующей смеси и ее количества. Так, при нитровании нитробензола вторая нитрогруппа вступает в м-положение и для её введения необходимы жесткие условия нитрования: концентрированная кислота, высокая температура. Максимальная скорость нитрования нитробензола в м-динитробензол достигается в 90%-ной серной кислоте, снижение концентрации до 80% снижает скорость реакции в 3000 раз:

Третья нитрогруппа вводится в молекулу 1,3-динитробензола с еще большим трудом с образованием 1,3,5-тринитробензола.

В то же время толуол нитруется до тринитротолуола в более мягких условиях, чем бензол. При нитровании толуола образуются три изомера о-, м- и п-нитротолуолы:

Состав изомеров при нитровании зависит не только от электронодонорного характера группы (NН₂, СН₃), но и объема заместителя (стерическое влияние). При нитровании гомологов бензола, содержащих 2 заместителя, замещение на нитрогруппу происходит рядом с заместителем меньшего объема: