Рафиков Сагид Рауфович

ÓÄÊ 541.64:542.954:547.565

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ n-(3-хлор-3-фталидил)дифенила*

М. Г. Золотухин, В. А. Ковардаков, С. Н. Салазкин, С. Р. Рафиков

Исследованы некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией n-(3-хлор-3-фталидил)дифенила. Изучено влияние на поликонденсацию типа растворителя и катализатора, температуры синтеза и его продолжительности, концентрации мономера и катализатора. Найдены оптимальные условия селективного синтеза высокомолекулярного полидифениленфталида.

Полиариленфталиды – новый тип аромати- ческих полимеров. Синтез этих полимеров был осуществлен реакцией электрофильного ароматического замещения с участием в поликонденсации псевдохлорангидридов о-дикарбоновых кислот, î- è áèñ-î-кетокарбоновых кислот [1–4]. Так как реакции, протекающие при синтезе полиариленфталидов, имеют сложный характер, совершенно очевидна необходимость подробных исследований в этой практически неизученной области.

В настоящей работе изложены результаты исследования влияния условий поликонденсации псевдохлорангидрида î-кетокар- боновой кислоты, приводящей к полидифениленфталиду, который обладает наиболее ценными свойствами среди полиариленфталидов.

Экспериментальная часть

Исходный мономер (n-(3-хлор-3-фталидил- )дифенил) получали обработкой 2-(4'-фенил-

бензоил)бензойной кислоты избытком хлористого тионила (т. пл. 166,5–167,5° (бензол ср. с. [5])).

Синтез полидифениленфталида осуществляли в четырехгорлой колбе с мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником, снабженным отводом и гидрозатвором, при поддерживании заданной температуры в нагревательной бане. Условия конкретных опытов приведены в таблицах и в подписях под рисунками. Полидифениленфталид выделяли двумя способами: 1) реакционную массу растворяли в хлороформе, высаждали в метанол, полимер отделяли на фильтре, промывали метанолом, ацетоном и сушили при 120°; 2) реакционную массу выгружали в метанол, измельчали и промывали на фильтре метанольным и 5%-ным водным растворами и НCl, водой до нейтральной реакции, метанолом, ацетоном. После сушки переосаждали из раствора в хлороформе в метанол. Второй способ выделения использовали в опытах с катализатором в количествах >0,2 моля на 1 моль мономера.

Для оценки воспроизводимости основные данные были получены из нескольких параллельных опытов. В оптимальных вариантах синтеза разброс значений ïð был в пределах 0,03–0,05 дл/г. В отдельных случа- ях наблюдались большие расхождения (0,06– 0,10 дл/г), которые приводятся в таблицах в виде интервала значений ïð. Однако даже с учетом этих колебаний можно с достаточ- ной достоверностью проследить обсуждаемые закономерности.

При исследовании влияния на поликонденсацию природы растворителей было установлено, что полимеры могут быть получены в хлорированных алифатических углеводоро-

* Статья опубликована в журнале «Высокомолекулярные соединения» А. (1984. Т.26, ¹6. С.1212) и включена в юбилейный номер журнала «Высокомолекулярные соединения» А. (1999. Т.41, ¹12. С.1984–1988) в числе лучших статей с 1959 г.

, 2002, 7, 2

9 2	М. Г. Золотухин, В. А. Ковардаков, С. Н. Салазкин, С. Р. Рафиков
дах, а также в алифатических и ароматических		оказалась более универсальной и эффектив-
нитросоединениях (табл. 1 и 2). Для поликон-		ной, поскольку в этом случае она протекает
денсации в хлорированных углеводородах		под действием катализаторов различного
наиболее предпочтительным является исполь-		типа и приводит к получению полимеров
зование в качестве растворителя метиленхло-		большей ММ (табл. 2).
рида, а в качестве катализатора – хлористого		Учитывая очевидные преимущества поли-
алюминия (табл. 1). Поликонденсация в нит-		конденсации в нитробензоле, для этого вари-
росоединениях (особенно в нитробензоле)		анта и было всесторонне изучено влияние на

	Рис. 1. Влияние концентрации	Рис. 2. Влияние температуры на синтез полидифениленфталида в
	мономера на синтез полидифе-
			нитробензоле: 1–80; 2–100; 3–110; 4–120; 5–130°.
	ниленфталида в нитробензоле.
		a:	[InCl3]=10ìîë. %; á: [SbCl5]=10 мол. %. Концентрация хлоран-
	Концентрация хлорангидрида,
		гидрида 2 моль/л, штриховой линией соединены точки в экспери-
	ìîëü/ë: 1–0,5; 2–1,0; 3–2,0; 4–3,0.
		ментах с разбросом результатов, обусловленных увеличением
	[SbCl5]= 10 ìîë. %, 110°
			доли побочных процессов

Ò à á ë è ö à 1

Поликонденсация n-(3-хлор-3-фталидил)дифенила в хлорированных углеводородах

(Здесь и в табл. 2–5 концентрация мономера 2 моля в 1 л растворителя, продолжительность синтеза 10 ч)

		! "	# $%$	&	'&	(
	)		# $%$	'&	'&	& *)
	*		+,%$	&	'&	(
	'		+,%$	'&	'&	& &
	-		./%$	&	'&	(
	0		./%$	'&	'&	(
	1	) 2 " 3	# $%$	'&	'&	& &'
	4		# $%$	'&	0&	& *)
	5		./%$	&	0&	(
	&	) ) " 3	# $%$	'&	'&	& &'
			# $%$	'&	0&	& '
	)		# $%$	'&	4&	& )1

П р и м е ч а н и е. Здесь и в табл. 2–5 количество катализатора соответствует соотношению катализатор : мономер; ïð измерена при 25° для раствора 0,5 г полимера в 100 мл тетрахлорэтана. В опытах 1, 3, 5, 6 и 9 после высаждения реакционной массы в метанол были выделены таутомерные метиловые эфиры 2-(4'-фенилбензоил)бензойной кислоты; полимер выделить не удалось.

Ò à á ë è ö à 2

Поликонденсация n-(3-хлор-3-фталидил)дифени- ла в нитросоединениях

!	"	# $%$	!&'	&'	' !(
)		# $%$	!&'	('	' )(
*		+,%$	!'	('	' !*
&		+,%$	!&'	('	-
.		# $%$	!&'	/'	' *.
(		+,%$	!'	/'	' !0
0		+,%$	!&'	/'	' !1
/	" 2	# $%$	!&'	&'	' !)
1		# $%$	!&'	('	' &&
!'		+,%$	!'	('	' !'
!!		# $%$	!&'	/'	' .!
!)		+,%$	!'	/'	' (.
!*		+,%$	!&'	/'	' )!
!&		# $%$	!&'	!''	' &/
!.		+,%$	!'	!''	' ()
!(		+,%$	!&'	!''	' */

* Полимер, полученный в опытах 3, 6, 7, 13 и 16, окрашен в светло-желтый, желтый, темно-желтый, сиреневый и в фиолетовый цвет соответственно. В опыте 4 полимер выделить не удалось.

, 2002, 7, 2

SbF5

, FåÑl3), эффективность ко-

торых весьма различна. Опти-

Рис. 3. Влияние количества InCl3

(à) èëè SbCl (á) на синтез

мальные температура и количе- полидифениленфталида в нитробензоле. Количество катализато-

ство катализатора

зависят от

ðà, ìîë. %:1 – 1; 2 – 3; 3 – 5; 4 – 7; 5 – 10; 6 – 20

типа катализатора. Кроме того,

оптимальное количество катализатора

Ò à á ë è ö à 3

в ряде случаев значительно изменяет-

Поликонденсация n-(3-хлор-3-фталидил)дифенила в нитро-

ся в зависимости от температуры реак-

бензоле под действием AlCl3

ции. Так, при использовании АlСl

3

íàè-

лучшие результаты ( ïð=0,45–0,60 äë/ã)

!

получены в присутствии значительно

!

$

%

&

$'

больших,

чем стехиометрические,

количеств катализатора. При этом ко-

" #

нечная ïð

практически не зависит от

$

('

$('

)

)

)

' $%

%

*'

$('

температуры в широком температур-

&

+'

$('

)

' %,

' &(

' &-

ном диапазоне; лишь при 60° наблю-

(

+'

-'

)

)

)

' '+

дается меньшая скорость повышения

-

+'

$'-

' %'

' %(

' %+

' %+

значений ïð (табл. 3). В случае FеС13

*

+'

$('

,

+'

$('

' %.

' (%

' ($

' ($

оптимальное количество его с увели-

+

$''

$'

)

)

)

)

чением температуры уменьшается

.

$''

%'

)

)

)

' $+

(табл. 4). Результаты поликонденсации

$'

$''

$''

)

)

)

' &'

в присутствии SnCl4 ïðè 110° (òàáë. 4)

$$

$''

$('

' &.

' (*

' (*

' (+

$%

$''

%''

)

)

)

' &-

сравнительно мало чувствительны к

$&

$%'

$'

)

)

)

' $-

изменению количества катализатора в

$(

$%'

$''

)

)

)

' %*

широком диапазоне.

$-

$%'

$('

' ($

' (,

' -%

' -.

Особого внимания заслуживает по-

$*

$('

$'

)

)

)

' $*

ликонденсация в присутствии InСl3 è

$,

$('

%'

)

)

)

' $'

$+

$('

-'

)

)

)

' $.

SbCl5 (табл. 5), которые эффективны в

$.

$('

$''

)

)

)

' $+

относительно небольших количествах и

%'

$('

$('

' &&

' &*

' (-

' (-

обеспечивают получение наиболее высо-

%$

$*'

$'

)

)

)

' $+

комолекулярных полимеров. Так, обра-

%%

$*'

$('

)

)

)

зование полимера происходит при ис-

%&

$+'

-

)

)

)

' $%

пользовании всего лишь 0,1–0,5 мол. %

%(

$+'

$'

)

)

)

' $%

катализатора, а оптимальное его коли-

* Полимер, полученный в опытах 15, 20 и 22, окрашен в грязно-

чество, обеспечивающее получение по-

розовый, светло-коричневый и в темно-фиолетовый цвет соответ-

лимера с ïð>0,5 дл/г, составляет 3–

ственно; концентрация мономера в опыте 3 – 1 моль/л, а в опыте 7 –

2,6 моль/л; в опыте 22 выделены две фракции (1 ; 1) – растворимая в

10 мол. %, причем для InCl3 результаты

хлороформе ( ïð = 0,48 дл/г) и нерастворимая в нем (растворима в

поликонденсации практически не зави-

Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией…

9 3

синтез полимера таких факто-

ров, как тип катализатора и его

количество, концентрация ра-

створа, температура и продол-

жительность реакции (табл. 3–5,

ðèñ. 1–3).

Исследование показало, что

поликонденсация в нитробензо-

ле приводит

ê

образованию

полидифениленфталида при ис-

пользовании широкого круга ка-

тализаторов (ZnCl2, ÀlÑl3, ÀlÂr3

,

InÑl3, TiCl4, SnCl4

, SbÑl3

, SbCl5

,

тетрахлорэтане, тетраметилмочевине. ïð

= 0,77 äë/ã).

, 2002, 7, 2

9 4

М. Г. Золотухин, В. А. Ковардаков, С. Н. Салазкин, С. Р. Рафиков

Ò à á ë è ö à 4

Ò à á ë è ö à 5

Поликонденсацияn-(3-хлор-3-фталидил)дифенилав

Поликонденсация n-(3-хлор-3-фталидил)дифени-

нитробензолеподдействиемразличныхкатализаторов

ла в нитробензоле под действием InСl3 è SbCl5

!"#$

%&

%&

& %

'

&

(&

& &(

)

%&

(&

& '

!

"!

!#$$

!#%$

%

&

*&

& '

&

&$

"!

!#'$

(

+

%&

*&

& )(

)

$!

"!

!#'&

(

(

&

&

& +

'

'!

"!

!#)*

!#&

,

+&

&

& '

$

!

!!

!#%+

!#%&

*

%&

&

& %)

%

'!

!!

(

!#)"

-

%&

'&

& ))

+

!,

!

(

!# "

&

&

%&

& '&

"

!,$

!

!#&

!#&*

%&

%&

& '-

*

!

!#'%

!#'+

'

./#$

%&

%&

& &

!

)

!

!#$)

!#$$

$

!

!#$&

!#%

)

%&

(&

& ')

&

+

!

!#$$

!#%+

%

&

*&

& ''

)

!

!

!#$$

!#+!

+

&&

*&

& )

'

&!

!

!#$'

!#$$

(

%&

*&

& %

$

'!

!#&!

!#&'

,

&

& ,

%

!

'!

!#)%

!#)%

*

&

&

& %

+

'!

'!

!#&$

(

-

%&

&

0

'&

&

%&

& ),

* Полимер, полученный в опытах 4 и 6, окрашен в

'

%&

%&

& ),

сиреневый и фиолетовый цвет соответственно. В опы-

''

&

(&

& )*

те 7 полимер выделить не удалось.

')

123$

%&

%&

& '

сят от его количества в диапазоне 3–20 мол. %,

'%

%&

(&

& '

'+

&

*&

& ,

à äëÿ SbCl5 более четко прослеживается зависи-

'(

&

&&

',

+&

&&

& '-

мость ïð

от количества катализатора (табл. 5).

'*

%&

&&

& %)

Изучение зависимости скорости поликонденса-

'-

&

&

& '%

ции и изменения ïð от концентрации раствора,

)&

%&

&

& )(

количества катализатора и температуры (рис. 1–

)

'&

& ',

3) позволило найти оптимальные условия син-

)'

&

'&

& ',

теза полидифениленфталида: (концентрация

))

&&

'&

& )(

)%

%&

'&

& )*

мономера 2–3 моль/л, температура поликонден-

)+

%&

& '*

сации 100–110°, количество SbCl5

7–10 ìîë. %

)(

&

%&

& %+

(èëè 3–10 ìîë. % InÑl3)), обеспечивающие селек-

),

+&

%&

& )&

)*

&&

%&

& ')

тивное получение полидифениленфталида вы-

)-

%&

%&

& ''

сокой ММ (Ìw=46 000–60 000, ïð=0,65–0,78 äë/

%&

+

(&

& ',

ã).

%

&

(&

& )&

В заключение необходимо отметить, что осу-

%'

4/#$

&

(&

& &%

ществление поликонденсации в жестких усло-

%)

&&

(&

& &)

виях (большие количества катализатора и вы-

%%

&

&

& '

сокие температуры) приводит в некоторых слу-

%+

&

%&

& ',

чаях к понижению качества полимера и селек-

%(

&

(&

& ''

%,

&&

(&

& ,

тивности процесса. Наблюдается образование

%*

5$67

%&

*&

& ))

окрашенных полимеров (см. табл. 2–4) и /или

%-

5$67

%&

&&

& )

содержание в макромолекуле значительных ко-

+&

.8#$

&

&

& &(

личеств (до 3–5 мол. %) побочных структур –

+

.81

&

&

& +-

фрагментов с кето-группами (в ИК-спектрах

* Полимер, полученный в опытах 9, 11, 22, 38 и 39, наряду с полосой 1 780 ñì-1 (С=О группы фта-

окрашен в розовый, фиолетовый, грязно-желтый и свет- лидного цикла) появляется заметная полоса ло-коричневый цвет соответственно.

, 2002, 7, 2

	Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией…		9 5
	1 680 ñì-1 (связь С=О кетогруппы)). Тем не ме-	ков Г.А., Золотухин М.Г. // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ,
	нее для всех исследованных катализаторов в	1982, Ò. 262, ¹ 2. Ñ. 355.
	оптимальных условиях удается достигнуть вы-	3. Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салаз-
	сокой селективности поликонденсации.	кин С.Н., Золотухин М.Г. À. ñ. 704114 (ÑÑÑÐ). –
	ЛИТЕРАТУРА	Опубл. в Б. И., 1981. ¹ 27. С. 279.
		4. Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салаз-
	1. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толсти-	кин С.Н., Золотухин М.Г. А. с. 734989 (ÑÑÑÐ). –
	ковГ.А., Золотухин М.Г. Рукопись деп. в	Опубл. в Б. И., 1981. ¹ 20. С. 259.
	ВИНИТИ. М., Деп. ¹ 4310-80. – Опубл. в	5. Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Капи-
	РЖХим, 1981. ¹ 1. С. 414.	на А.П., Никифорова Г.И., Салазкин С.Н., Рафи-
	2. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р.. Толсти-	êîâ Ñ.Ð. Рукопись деп. в ВИНИТИ. М., Деп. ¹
		5089-82.
	Институт химии	Поступила в редакцию
	Башкирского филиала АН СССР	25 Õ 1982

С. Н. Салазкин

Комментарий* к статье «Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией n-(3-хлор-3-фталидил)дифенила» М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков, С.Н. Салазкин,

С.Р. Рафиков // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. ¹ 6. С. 1212.

В этой статье впервые систематически изложены результаты исследования закономерностей разработанного авторами нетрадиционного синтеза нового класса полимеров – полиариленфталидов по реакции электрофильного замещения при использовании в качестве мономеров псевдохлорангидридов î-кето- карбоновых кислот, способных к циклоцепной изомерии и/или таутомерии [1]. Такое исследование, выполненное для синтеза одного из наиболее перспективных полимеров – полидифениленфталида, явилось научной основой для разработки селективного синтеза полиариленфталидов, при котором необходимо подавить различные побочные реакции, ведущие к образованию дефектных структур (в том числе разветвленных и сшитых) и к обрыву растущей цепи [2–4]. Развитие этих исследований обеспе- чило селективный синтез линейного высокомолекулярного полидифениленфталида и других полиариленфталидов.

Данный подход в дальнейшем был реализован и при использовании других типов

псевдохлорангидридов, способных к циклоцепной изомерии и/или таутомерии [5–8]. Такой синтез можно представить следующей обобщенной схемой:

где H-R-H – ароматические полиядерные углеводороды.

Согласно схеме рост полимерной цепи происходит за счет образования связи С–С непосредственно между углеродными атомами ароматического ядра и гетероцикла (фталидного, фталимидинового и сульфофталидного).

На основе этого необычного подхода к синтезу ароматических полимеров к настоящему времени наряду с полиариленфталидами (X: О, Y: С=0) синтезированы полиариленфталимидины (X: N-R', Y: С=0) и полиариленсульфофталлиды (X: O, Y : SO2). Благодаря особенностям химического строения они сочетают вы-

*Опубликован в юбилейном номере журнала «Высокомолекулярные соединения». А. (1999. Т.41, ¹12. С.1989.).

,2002, 7, 2

9 6	С.Н. Салазкин

сокую термо-, тепло- и хемостойкость с прекрасной растворимостью в органических растворителях, что позволяет получать из их растворов прочные прозрачные пленки. Высокая химическая устойчивость основной полимерной цепи позволила осуществить многие химические превращения полидифениленфталида без его деструкции.

К настоящему времени в этом новом направлении выполнены обширные исследования, результаты которых опубликованы более чем в 100 работах. В последние годы возрос также интерес к исследованию свойств этих полимеров, особенно зависимости электропроводности от внешних воздействий (давление, температура и т.п.).

ЛИТЕРАТУРА

1.Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ.

1982. Ò. 262, ¹ 2. Ñ. 355.

2.Ковардаков В.А., Никифорова Г.И., Папина А.П., Панасенко А.А., Салазкин С.Н., Рафи-

êîâ Ñ.Ð. М., 1983. С. 50. – Деп. в ВИНИТИ 23.05.83, ¹ 2773.

3.Ковардаков В.А., Сокольская О.В., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. М., 1983. С. 16. – Деп. в ВИНИТИ 31.08.93, ¹4892.

4.Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. М., 1983. С. 46. – Деп. в ВИНИТИ 12.10.83, ¹ 5606.

5.Золотухин М.Г., Ахметзянов Ш.С., Лачи- нов А.Н., Шишлов Н.М., Салазкин С.Н., Сангалов Ю.А., Капина А.Л. // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. 1990.

Ò.312, ¹ 5. Ñ. 1134.

6.Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Земскова З.Г., Шуманский М.Е., Ахметзянов Ш.С., Крайкин В.А. // Äîêë. ÐÀÍ. 1997. Ò. 357, ¹ 1. Ñ. 68.

7.Salazkin S.N. // Proc. Int. Symp. «New approaches in polymer synthesis and macromoleculare formation». Sanct-Petersburg, 1997. P. 0–005.

8.Салазкин С.Н. // Всерос. конф. «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства». М., 1999.

, 2002, 7, 2