Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
лекции по органике 2 курс / Галогенараромат.ppt
Скачиваний:
85
Добавлен:
15.05.2015
Размер:
317.44 Кб
Скачать

Галогенарены

1

Галогенарены

Галогенаренами называются соединения, содержащие атом галогена, связанный непосредственно с ароматическим кольцом.

Cl

Br

J

Cl

Галогенарены

Галогенарены не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые характерны для галогеналканов. Низкая реакционная способность галогенаренов обусловлена двумя факторами: (1) делокализацией электронов вследствие резонанса и (2) более высокой энергией -связи.

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

I

II

III

IV

V

Галогенарены

В галогеналканах углерод, соединенный с галогеном, находится в sp3-гибридном состоянии. В галогенаренах атом углерода, связанный с галогеном, находится в sp2-cостоянии, поэтому связь углерод-галоген в галогенаренах короче и прочнее, чем в галогеналканах.

Подобным же образом можно объяснить низкую реакционную способность винилгалогенидов CH2 = CH-X.

CH 2 =CH

Cl

CH 2

CH = Cl

Галогенарены

Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола, - отщепление - присоединение

Cl

 

NH 2

Na

NH 2

(NH 3 )

 

 

+ NaCl

Галогенарены

Первая стадия - отщепление хлороводорода с образованием дегидробензола

Cl

Cl

H

NH 2

NH 3

Cl

Дегидробензол

Вторая стадия - присоединение аммиака к дегидробензолу.

NH 2

 

NH 2

NH 2

NH

H

3

 

NH

2

Галогенарены

Строение дегидробензола

Новая связь довольно слабая и дегидробензол очень реакционноспособен.

В дегидробензоле дополнительная связь образована между атомами углерода за счет бокового перекрывания sp2- орбиталей, эта связь мало взаимодействует с -электронным

облаком кольца

Галогенарены

Отщепление - присоединение

Cl

*

H

 

NH 2

 

*

*

NH 2

*

H

NH 2

NH 3

и

 

 

 

 

NH 3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

50%

 

50%

 

 

 

 

 

CH3

 

H2O

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

CH3

 

 

Cl + NaOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

+

 

 

 

 

м-крезол

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

350-400

OC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о-крезол

:

3

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

Галогенарены

Бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2Ar

Cl

OH

о

8% NaOH, 350 C, 315 атм.

Cl

 

 

 

OH

 

 

 

 

o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15 % NaOH, 160 C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

N

 

 

 

O O

 

 

 

O O

 

 

 

 

Cl

 

O

 

OH

 

O

O

 

O

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

N

 

N

O

N

 

O

 

 

 

O

 

 

O

 

 

 

 

 

 

Водный раствор Na

2 CO 3

 

 

 

 

 

 

кипячение

 

N

 

 

O

N

O

 

O

O

 

 

 

 

 

Механизм SN2Ar

Первая стадия - медленная

Cl

OH Cl

OH Cl

OH

Cl

 

 

N+

 

 

N+

 

 

N+

 

 

 

+

O

O

O

 

O

Cl

 

OH

 

 

O

III O

 

 

 

 

OH

I

II

 

 

 

O N+

 

 

 

 

Cl

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

N+

O

N+

O IV O

Анионный -комплекс

(комплекс Мейзенгеймера)

В карбанионе шесть электронов делокализованы на р-орбиталях пяти атомов углерода, находящихся в sp2 - гибридном состоянии; избыточная электронная плотность распределена между

углеродами в орто-, пара-положениях

кольца (I, II и III структуры) и кислородом нитрогуппы (IV)