Галогенарены
1
Галогенарены
Галогенаренами называются соединения, содержащие атом галогена, связанный непосредственно с ароматическим кольцом.
Cl |
Br |
J |
Cl |
Галогенарены
Галогенарены не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые характерны для галогеналканов. Низкая реакционная способность галогенаренов обусловлена двумя факторами: (1) делокализацией электронов вследствие резонанса и (2) более высокой энергией -связи.
Cl |
Cl |
Cl |
Cl |
Cl |
I |
II |
III |
IV |
V |
Галогенарены
В галогеналканах углерод, соединенный с галогеном, находится в sp3-гибридном состоянии. В галогенаренах атом углерода, связанный с галогеном, находится в sp2-cостоянии, поэтому связь углерод-галоген в галогенаренах короче и прочнее, чем в галогеналканах.
Подобным же образом можно объяснить низкую реакционную способность винилгалогенидов CH2 = CH-X.
CH 2 =CH |
Cl |
CH 2 |
CH = Cl |
Галогенарены
Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола, - отщепление - присоединение
Cl |
|
NH 2 |
Na |
NH 2 |
(NH 3 ) |
|
|
+ NaCl |
Галогенарены
Первая стадия - отщепление хлороводорода с образованием дегидробензола
Cl |
Cl |
H
NH 2
NH 3 |
Cl |
Дегидробензол
Вторая стадия - присоединение аммиака к дегидробензолу.
NH 2 |
|
NH 2 |
NH 2 |
NH |
H |
3 |
||
|
NH |
2 |
Галогенарены
Строение дегидробензола
Новая связь довольно слабая и дегидробензол очень реакционноспособен.
В дегидробензоле дополнительная связь образована между атомами углерода за счет бокового перекрывания sp2- орбиталей, эта связь мало взаимодействует с -электронным
облаком кольца
Галогенарены
Отщепление - присоединение
Cl |
* |
H |
|
NH 2 |
|
|
* |
* |
NH 2 |
* |
H |
||
NH 2 |
NH 3 |
и |
||||
|
|
|
||||
|
NH 3 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
Cl |
50% |
|
50% |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH3 |
||||
|
|
Cl + NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
+ |
|
|
|
|
м-крезол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
350-400 |
OC |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
о-крезол |
: |
3 |
|
|
|
OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
Галогенарены
Бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2Ar
Cl |
OH |
о
8% NaOH, 350 C, 315 атм.
Cl |
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
o |
|
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
15 % NaOH, 160 C |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
N |
|
|
|
O O |
|
|
|
O O |
|
|
|
|
Cl |
|
O |
|
OH |
|
O |
O |
|
O |
|
|
|||
|
|
|
N |
||||
|
|
|
|
||||
N |
|
N |
O |
N |
|
O |
|
|
|
|
|||||
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
Водный раствор Na |
2 CO 3 |
|
|
|
|
|
|
кипячение |
|
N |
|
|
O |
N |
O |
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
Механизм SN2Ar
Первая стадия - медленная
Cl |
OH Cl |
OH Cl |
OH |
Cl |
|
|
N+ |
|
|
N+ |
|
|
N+ |
|
|
|
+ |
O |
O |
O |
|
O |
Cl |
|
OH |
||||
|
|
O |
III O |
|
|
|
||||||
|
OH |
I |
II |
|
|
|
||||||
O N+ |
|
|
|
|
Cl |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
N+ |
O |
N+
O IV O
Анионный -комплекс
(комплекс Мейзенгеймера)
В карбанионе шесть электронов делокализованы на р-орбиталях пяти атомов углерода, находящихся в sp2 - гибридном состоянии; избыточная электронная плотность распределена между
углеродами в орто-, пара-положениях
кольца (I, II и III структуры) и кислородом нитрогуппы (IV)