умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Второй тип заданий: составить энергетическую диаграмму молеку- лярных орбиталей (МО) для двухатомных гетероядерных молекул и ионов, определить порядок связи и магнитные свойства частицы.

Для этого необходимо:

а) написать электронные формулы атомов химических элементов, образующих гетероядерную двухатомную молекулу или ион;

б) выяснить, какой из двух элементов обладает большей электроот- рицательностью;

в) при построении энергетической диаграммы МО гетероядерной двухатомной молекулы или иона следует учитывать, что, во-первых, энер- гия атомной орбитали (подуровня) более электроотрицательного элемента обладает более низкой энергией и, во-вторых, расположение σ − и π − МО определяется природой менее электроотрицательного элемента;

г) распределить имеющиеся электроны по молекулярным орбиталям в порядке возрастания их энергии и в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда;

д) определить порядок связи; е) определить магнитные свойства частицы.

Пример 4.2. Составить энергетические диаграммы МО для частиц

PO и PO+ , определить порядок связи и магнитные свойства каждой час- тицы. Сравнить их устойчивость.

Решение. Электронные формулы атомов фосфора и кислорода с уче- том только валентных орбиталей имеют вид

P[3s2p3 ] и O[2s2p4 ].

Более электроотрицательным является кислород, и поэтому его ва- лентные атомные орбитали обладают более низкой энергией, чем соответ- ствующие орбитали атома фосфора.

Последовательность расположения молекулярных орбиталей в энер- гетической диаграмме частицы РО будет определяться природой атома фосфора, т.к. он менее электроотрицателен. Величина Es − p для атома

фосфора не велика (начало периода), следовательно, последовательность молекулярных орбиталей будет такой же, как и в молекуле P2 (рис. 4.7б,

часть 1 УМК).

Таким образом, энергетическая диаграмма МО частицы PO будет иметь следующий вид:

61

2pp

σ*z

π*x

π*y

2po

σz

π

πy

x

2sp

σ*S

2so

σS

Эта частица обладает парамагнитными свойствами (имеется один непарный электрон), и порядок связи для нее равен

ПСPO = 8 − 3 = 2,5 . 2

Образование частицы PO+ можно представить схемой

PO −1e = PO+ ,

что соответствует удалению одного электрона с π*x -молекулярной орбитали.

Отсутствие непарного электрона в ионе PO+ обусловливает его диа- магнитные свойства. Порядок связи для этой частицы равен

ПС	+ =	8 − 2	= 3 .
PO	2
Таким образом, устойчивость PO+ выше, чем РО.

При решении подобных задач более удобно вместо построения энер- гетических диаграмм использовать упрощенную таблицу. Например, для частиц РО и PO+ эта таблица имеет вид:

Молекулярные

частицы

орбитали

P2

PO

PO+

σ*z

π*x π*y

σz

πx π y

σ*s

σs

62

В случае, когда в атомах химических элементов, образующих двух- атомную гетероядерную частицу, содержится неодинаковое число валент- ных орбиталей и только часть из них принимает участие в образовании связей, орбитали, не образующие связей, рассматриваются как несвязы-

вающие и обозначаются в энергетических диаграммах МО буквой π0 (рис. 4.9, часть 1 УМК). Например, в образовании молекулы HF принима- ют участие атомы H и F, имеющие валентные орбитали

H [1s1 ] и F [2p5 ].

Энергетическая диаграмма МО в этом случае будет иметь вид

σ*

1sH

π0x

π0

2pF

y

σ

Из рисунка видно, что две p-орбитали атома фтора, имеющие по паре электронов, не участвуют в образовании связей и на диаграмме МО обо-

значены буквой π0 . Они не изменили своей энергии и не влияют на проч- ность молекул HF.

Порядок связи для молекулы HF равен

ПСHF = 2 − 0 = 1. 2

Эта молекула диамагнитна.

Третий тип заданий: определить конфигурацию электронных пар (тип гибридизации орбиталей) центрального атома и геометрическую форму молекулы или иона.

Для этого необходимо:

а) определить степень окисления элементов в частице; б) изобразить электронно-графическую формулу невозбужденного

центрального атома частицы; в) изобразить электронно-графическую формулу центрального атома

в необходимой степени окисления;

63

г) для удобства и наглядности считать, что связь между центральным атомом, находящимся в определенной степени окисления, и его соседями в соединении осуществляется по донорно-акцепторному механизму; если центральному атому приписывается положительная степень окисления, то он будет представлять свободные орбитали для образования связи (будет акцептором электронов, а соседние атомы – донорами); в случае, когда цен- тральному атому приписывают отрицательную степень окисления, он будет выступать донором электронных пар, а остальные атомы – акцепторами;

д) изобразить схему с использованием электронно-графической формулы центрального атома в необходимой степени окисления и сосед- них атомов, показывающую, какие орбитали будут участвовать в образо- вании связей;

е) определить конфигурацию электронных пар (тип гибридизации орбиталей) центрального атома;

ж) изобразить геометрическую форму частицы с учетом конфигура- ции электронных пар (типа гибридизации орбиталей) центрального атома.

Пример 4.3. Определите конфигурацию электронных пар (тип гибри- дизации орбиталей) центрального атома в молекуле O3 . Назовите геометри-

ческую форму молекулы и изобразите ее пространственную структуру. Решение. Определим степень окисления атомов кислорода в моле-

куле O3

−2		+4	−2
O	= O		= O .
Центральному атому приписывают степень окисления (+4), а сосед-
ним – (–2). Тогда схему образования молекулы O3 можно записать сле-
дующим образом
+4			−2
O	+	2О → О3 .
(акцептор)		(донор)

+4 −2

Образование условных частиц O и O из атома кислорода можно представить схемами

− 4e

+4

O

2p

2s

+ 2e

−2

2p

O

2s

64

Центральный атом кислорода, находящийся в степени окисления (+4), выступает в качестве акцептора электронных пар, а атомы кислорода в степени окисления (–2) – в качестве доноров.

Изобразим схему с использованием электронно-графической форму-

+4									−2
лы центрального атома O и соседних O , показывающую образование мо-
лекулы O3
				−2		−2
				O O
+4											O3
O

sp2

В гибридизации будут участвовать 2s- и две 2p-орбитали. Таким об- разом, орбитали центрального атома кислорода в молекуле O3 находится в

sp2 -гибридном состоянии.

Согласно рис. 4.13 (часть 1 УМК) конфигурация электронных пар (гибридных орбиталей) будет треугольной, а геометрическая форма моле- кулы O3 угловой и имеет вид

∙ ∙

Пунктирными линиями показана нелокализованная π-связь, обра-

зующаяся с участием электронных пар крайних атомов кислорода и сво-

+4

бодной орбитали центрального атома O (на схеме эта орбиталь отмечена знаком ).

Пример 4.4. Определите конфигурацию электронных пар (тип гиб-

ридизации орбиталей) центрального атома в ионе AsO33− . Назовите гео-

метрическую форму иона и изобразите его пространственную структуру.

Решение.	Степень окисления мышьяка в ионе AsO3−				равна (+3), а
	Запишем схему образования иона AsO3−			3
кислорода – (–2).				следующим об-
			3
разом	+3	−2
			→ AsO3− .
	As	+ 3 О
	(акцептор)	(донор)	3

65

+3

Изобразим схемы образования условной частицы As и иона AsO33−

− 3e

+3

As

As

4p

4p

4s

4s

−2 −2 −2

O O O

+3

AsO33−

As

sp3

+3

В ионе AsO3−

3

-

орбитали центрального атома As находятся в sp

3

гибридном состоянии.

Согласно рис. 4.13 (часть 1 УМК) конфигурация электронных пар (гибридных орбиталей) тетраэдрическая, а геометрическая форма иона

AsO33− – тригональная пирамида. Пространственная структура иона AsO33− имеет вид

∙ ∙

Пример 4.5. Определите конфигурацию электронных пар (тип гиб- ридизации орбиталей) центрального атома в ионе NO3− . Назовите геомет- рическую форму иона и изобразите его пространственную структуру.

Решение. Степень окисления азота в ионе NO−

равна (+5), а кисло-

3

рода – (–2). Запишем схему образования иона NO−

+5

−2

3

+ 3

→ NO− .

N

О

(акцептор)

(донор)

3

+5

Изобразим схемы образования условной частицы N и иона NO−

− 5e

+5

3

N

2p

2p

2s

−2 −2

2s

−2

O O

+5

O

−

N

NO3

sp2

66

В ионе NO−		+5		2	-
	орбитали центрального атома N находятся в sp
3

гибридном состоянии. Согласно рис. 4.13 (часть 1 УМК) конфигурация электронных пар (гибридных орбиталей) и геометрическая форма иона

NO3− – треугольная. Пространственная структура иона NO3− имеет вид

Пунктирными линиями показана нелокализованная π-связь, образо-

		+5
ванная с участием свободной орбитали центрального атома азота N
(на схеме указана символом	) и свободных электронных пар атомов ки-
слорода.

Четвертый тип заданий: используя понятия о поляризующей спо- собности и поляризуемости, объяснить характер изменения температур плавления и кипения химических соединений ионного типа, их устойчи- вость, способность солей диссоциировать в водных растворах.

Для этого необходимо:

а) установить значения радиусов ионов и их заряд; б) установить электронную структуру ионов; ионы с благородно-

образной электронной конфигурацией оказывают более слабое поляри- зующее действие, чем ионы с незавершенным электронным слоем; наибо- лее сильное поляризующее действие (при одном и том же заряде иона) проявляют ионы с 18-электронной структурой внешнего слоя;

в) сравнить поляризующую способность ионов и выяснить характер смещения электронной плотности в соединении, влияющей на его устой- чивость и изменение эффективных зарядов ионов; сильное смещение элек- тронной плотности в соединении понижает его устойчивость; смещение электронной плотности приводит к повышению эффективных зарядов ионов и повышению энергии ионной кристаллической решетки, что спо- собствует повышению температуры плавления соединения; повышение прочности ионной кристаллической решетки приводит к понижению спо- собности соединения диссоциировать в водном растворе.

67

Пример 4.6. Температура плавления CaCl2 равна 1053 K (780 °C),

а CdCl2 – 833 K (560 ° С); радиус иона Ca2+ равен 0,104 нм, иона Cd 2+ –

0,099 нм. Объяснить различие температур плавления.

Решение. Радиусы ионов Ca2+ и Cd 2+ практически одинаковы. При одинаковых зарядах и радиусах ионов Ca2+ и Cd 2+ различие в их поляри- зующем действии определяется особенностями их электронного строения.

Ион Cd 2+ имеет 18-электронную внешнюю оболочку и сильнее поляризу-

ет анион Cl − , чем ион Ca2+ , обладающий благородногазовой электронной структурой

	Cd2+						Ca 2+
	4s2p6d10						1s2 2s2p6 3s2p6		4s0
							[Ar]
	18e

Поэтому в CdCl2 в результате поляризации с аниона на катион пере-

носится более значительная часть электронного заряда, чем в CaCl2 .

Эффективные заряды ионов в кристалле CdCl2 оказываются мень-

шими, чем в кристалле CaCl2 , а электростатическое взаимодействие меж-

ду ними – более слабым. Этим и объясняется более низкая температура плавления CdCl2 в сравнении с CaCl2 , кристаллическая решетка которого наиболее близка к чисто ионному типу.

Пример 4.7. K2CO3 плавится при 1163 K (890 ° С) без разложения,

Ag2CO3 разлагается уже при 493 K (220 ° С). Объяснить указанное различие. Решение. Ионные радиусы K + и Ag + равны соответственно 0,138 нм и 0,115 нм. Радиус иона K + всего на 16,7 % больше, чем радиус иона Ag + ,

поэтому различие в радиусах не является единственным фактором, опре- деляющим различие устойчивости K2CO3 и Ag2CO3 . Дополнительно не-

обходимо учесть особенности электронного строения ионов K + и Ag + .

Ион Ag + кроме меньшего радиуса имеет 18-электронную внешнюю оболочку, поэтому значительно сильнее поляризует анион CO32− , чем ион K + .

Смещение электронной плотности с аниона на ион Ag + приводит к ослаб-

лению связей в карбонат-ионе, поэтому Ag2CO3 разлагается уже при 493 K (220 ° С). Ион K + имеет благородногазовую электронную структуру и сла-

бо поляризует анион CO32− . Поэтому K2CO3 плавится без разложения.

68

Пример 4.8. BaCl2 в водных растворах диссоциирует полностью, а

HgCl2 почти не диссоциирует. Объяснить это различие в свойствах солей. Решение. Радиусы Ba2+ и Hg 2+ равны соответственно 0,136 нм и

0,102 нм. Различие составляет 25 %. Ион Hg 2+ кроме меньшего радиуса имеет 18-электронную внешнюю оболочку, и поэтому значительно силь-

нее поляризует анион Cl − , чем ион Ba2+ , обладающий благородногазовой электронной структурой. В HgCl2 электронная плотность значительно смещается от аниона к катиону вследствие сильной поляризующей спо-

собности иона Hg 2+ , полярность связи понижается, поэтому HgCl2 почти не диссоциирует в водном растворе.

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1. Составьте энергетическую диаграмму МО для частиц, определите магнитные свойства и порядок связи в них:

а) Li2 ; б) Br2 ; в) C2 ; г) Si2 ; д) I2+ ; е) Ne2+ ; ж) Cl2− ; з) HI ; и) CN − ;

к) SiC ; л) IBr ; м) SO ; н) CS + ; о) NS − ; п) OF .

2. Определите конфигурацию электронных пар (тип гибридизации орбиталей) центрального атома в частице. Назовите геометрическую фор- му частицы и изобразите ее пространственную структуру:

а) BeF2 ; б) PCl5 ; в) BBr3 ; г) SiF4 ; д) CF4 ; е) SF6 ; ж) AsF5 ; з) GeCl4 ; и) PH 4+ ; к) AlF63− ; л) XeO3 ; м) PO43− ; н) ClO4− ; о) SiO44− ; п) ClF2+ .

3. Объясните с позиции представлений о поляризации ионов меньшую устойчивость AuCl3 в сравнении с AuCl и PbCl4 в сравнении с PbCl2 .

4.При переходе от CsF к CsI температура плавления кристаллов уменьшается. Объясните наблюдаемый ход изменения температур плавления.

5.Объясните неустойчивость гидроксидов меди (I) и серебра (I).

6.Какой из перечисленных ионов обладает бó льшим поляризующим действием:

а) Na+ ; б) Ca2+ ; в) Mg 2+ ; г) Al3+ .

7. Какое из соединений MgCO3 или ZnCO3 более устойчиво?

69

5. ПРОСТЕЙШИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ (в стандартном состоянии)

Термодинамические расчеты широко применяются в теоретических исследованиях и при решении прикладных задач для химических и нефте- химических производств.

Для химика-технолога глубокое овладение химической термодина- микой возможно лишь тогда, когда он видит применение теории к реше- нию различных практических задач. В дисциплине «Теоретические основы химии» делаются только первые шаги в изучении и практическом приме- нении основ химической термодинамики. Более глубокое развитие эти знания получат в курсах физической химии и специальных дисциплин. По- этому в данном пособии рассматриваются только простейшие термодина- мические расчеты для различных физико-химических процессов.

Необходимый для решения задач теоретический материал изложен в первой части УМК «Теоретические основы химии», перед решением задач он должен быть внимательно изучен.

Рассмотрим наиболее типичные случаи термодинамических расчетов.

5.1.Расчеты по термохимическим уравнениям

Воснове термохимических расчетов лежат закон Гесса и следствия из него. Поскольку согласно закону Гесса тепловой эффект реакции, про- текающей при p, T = const или V, T = const зависит только от вида и со- стояния начальных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути ре- акции, его величину можно рассчитать, используя стандартные энтальпии

(теплоты) образования веществ (				f H °(298) ) или стандартные энтальпии
(теплоты) сгорания (			b H °(298) ) по формулам
			k		a	f Hi° (298) ,
		r H °(298) = ∑ν j		f H	°j (298) − ∑νi			(5.1)
			j =1		i =1
			a	b Hi°	k	b H °j (298) ,
		r H °(298) = ∑νi			(298) − ∑ν j			(5.2)
			i =1		j =1
где r H °(298) −		энтальпия (теплота)			реакции в стандартных условиях,
кДж; νi	и ν j − стехиометрические коэффициенты перед исходными веще-
ствами	(индекс	i)	и продуктами		(индекс j),	моль;	f Hi° (298) и

f H °j (298) − энтальпии (теплоты) образования исходных веществ (индекс i)

70