PRKT

взаимного тормозящего влияния ионов. При дальнейшем росте концентра-

ции электролита появляются электрофоретический и релаксационный эф-

фекты и линейная зависимость нарушается. При больших концентрациях торможение за счёт влияния этих эффектов растёт сильнее, чем концентрация ионов, поэтому удельная электропроводность падает.

Часто используют величину эквивалентной электропроводности раствора, соответствующую электропроводности объёма раствора, содержащего один моль-эквивалент между электродами, расстояние между которыми равно единице. Если величина χ выражена в См см-1, то эквивалентная электропроводность описывается уравнением

λ =1000χ c ,

(3.2)

где с (моль-экв/л) – концентрация1, а λ – в См см2 моль-экв-1. На величину λ также влияют природа и концентрация раствора, температура.

По мере разбавления раствора величина λ стремится к своему пре-

дельному значению λ0, называемому эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении и равной сумме предельных эквивалентных электропроводностей (подвижностей) ионов λi0 (закон Кольрауша):

λ0 = λ0+ + λ0−

(3.3)

Подвижности ионов λi0 зависят от концентрации сильного электролита, уменьшаясь с ростом последней, вследствие влияния электрофоретиче-

ского и релаксационного эффектов.

Отношение λ к λ0 равно степени диссоциации α слабых электролитов:

α =λ λ0 .

(3.4)

Для сильных электролитов указанное отношение называется коэф-

фициентом электропроводности fλ .

Из уравнения (3.4) и закона разведения Оствальда легко получается уравнение, позволяющее определить константу диссоциации слабого электролита К по результатам измерения электропроводности его раствора:

	λ2c
K =		.	(3.5)
	λ0 (λ0 − λ)
Эквивалентная электропроводность сильных электролитов связана с
концентрацией (если последняя невелика) уравнением
λ = λ0 − a c ,			(3.6)

в котором a – константа. Уравнение (3.6) используется для определения λ0 сильных электролитов путем измерения λ при различных с и экстраполяцией полученной зависимости на с = 0.

1 Концентрации, выраженной в моль/л, соответствует молярная электропроводность, обычно обозначаемой как µ.

61

Величина электропроводности раствора электролита может быть определена из сопротивления раствора в данной ячейке. Однако для расчёта величины χ по уравнению (3.1) необходимо, чтобы S = const по всей длине проводника. В реальной ячейке это трудноосуществимо. Кроме того, величина R зависит и от объёма раствора за пределами объёма, ограниченного электродами. Площадь поверхности, форма, взаимное расположение электродов, размеры ячейки характеризуются величиной константы ячейки А, зависящей, в основном, от отношения межэлектродного расстояния к площади поверхности электродов. Тогда уравнение (3.1) принимает вид

R = A χ

(7)

Сопротивление проводника, в том числе раствора, можно измерить, только пропустив через него электрический ток. Но при этом на электродах идут окислительно-восстановительные несамопроизвольные реакции – электролиз, требующий совершения работы на границе металл|раствор, и на ней возникает дополнительный скачок потенциала, называемый поляризацией. Поэтому падение напряжения на ячейке, кроме падения напряжения на сопротивлении раствора, включает также и сумму величин поляризации обоих электродов и оказывается существенно завышенным. Свести к минимуму погрешности измерения сопротивления раствора, обусловленные поляризацией, можно двумя способами.

Во-первых, использовать платинированные платиновые электроды, истинная площадь поверхности которых очень велика и поэтому плотность тока маленькая. Мала и поляризация.

Во-вторых, для измерения сопротивления использовать переменный ток. Но при этом необходимо применять мостовой метод измерения сопротивления. Мост переменного тока, образован четырьмя сопротивлениями, соединёнными последовательно и образующими своеобразный четырёхугольник. В одну диагональ моста подаётся переменное напряжение небольшой амплитуды, в другую через выпрямительную схему включается гальванометр. Изменяя соотношения между величинами сопротивлений моста, можно его уравновесить – гальванометр покажет отсутствие тока во второй диагонали. Часто два соседних сопротивления моста имеют постоянные величины, отношение которых равно 10m, где m - небольшое целое положительное или отрицательное число. При этом неизвестная величина третьего сопротивления Rx (в данном случае сопротивление раствора в ячейке) сравнивается с регулируемой величиной четвёртого сопротивления R′. В уравновешенном мосте значение неизвестного сопротивления равно R′·10m.

Используемое оборудование

В данной работе сопротивление раствора электролита измеряется с помощью реохордного моста переменного тока Р-38 (рис.3.1), в котором в роли сопротивления R′ выступает узел, называемый реохордом. Частота переменного напряжения, подаваемого на ячейку, равна 50 Гц. Относи-

62

тельная погрешность моста зависит от величины измеряемого сопротивления и составляет 5 % при сопротивлении меньше 30 Ом и 1,5 % при сопротивлении больше 30 Ом. Мост включается в сеть переменного тока напряжением 220 В. При этом колодка 3 сетевого кабеля должна быль вставлена в гнездо на панели прибора так, чтобы стрелка на панели моста совпадала с надписью «220 В» на ко-

Рис.3.1 лодке кабеля. Ячейка для измерения сопротивления присоединяется к

клеммам «Rx».

Ячейка заключена в защитный держатель, который (вместе с ячейкой) помещается и воду термостата, позволяющего поддерживать температуру раствора в ячейке постоянной. В процессе работы с ячейкой присоединённые к ней провода не следует отключать от клемм ячейки.

Выполнение работы

Приготовить растворы в мерных колбах на 200 – 250 мл. Взвешивание производить на аналитических весах. Колбы с растворами поместить в термостат и держать там в течение всего времени выполнения работы. Туда же в колбе на 200 мл поместить стандартный раствор хлорида калия. Проверить, соответствует ли температура воды в термостате заданному значению. При необходимости провести коррекцию температуры, для чего, ослабив винт на вращающейся головке контактного термометра, задающего необходимое значение температуры, вращать головку, наблюдая за перемещением указателя на верхней, установочной, шкале термометра.

Ячейку несколько раз сполоснуть водой. Выливая воду, следить, чтобы её капли не оставались между электродами. Затем трижды сполоснуть ячейку стандартным раствором KСl, наливая всякий раз по 20 – 30 мл раствора. Залить стандартный раствор в ячейку до метки на её горлышке. При дальнейших измерениях уровень раствора всегда должен быть таким же.

Ячейку с раствором KCl закрепить в термостате. Уровни раствора в ячейке и воды в термостате должны быть одинаковы. Присоединить провода ячейки к клеммам Rx моста. Если в ячейку залит термостатированный раствор, можно сразу же приступать к измерению его сопротивления. В противном случае необходимо выждать не менее 15 минут.

Установить выключатель сети 1 на панели моста и переключатель чувствительности 7 «Грубо – Точно» в вертикальное положение, в котором он должен всегда находиться во время, не связанное непосредственно с процессом измерения. Проверив правильность присоединения колодки сетевого провода, включить его вилку в розетку сети переменного тока

63

220 В. При этом начинает светиться индикаторная лампочка 2. Установить переключатель диапазонов измерения 4 в положение «Установка нуля», а выключатель сети 1 – в положение « ». Перевести переключатель чувствительности 7 в положение «Точно» и проверить, совпадает ли стрелка гальванометра 8 с нулевым значением шкалы. При необходимости ручкой корректора 9 на корпусе гальванометра установить стрелку на нулевое деление. При всех отсчётах показаний располагать глаз относительно стрелки так, чтобы стрелка совпадала с её изображением в зеркале шкалы. Снова установить переключатель чувствительности 7 в вертикальное положение. В дальнейшем положение ручки корректора не изменять.

Перевести переключатель чувствительности в положение «Грубо». Подбирая необходимое положение переключателя диапазонов 4 и вращая ручку реохорда 6, установить стрелку гальванометра на нулевое деление шкалы. Переведя переключатель чувствительности в положение «Точно», окончательно уравновесить мост ручкой реохорда, после чего установить переключатель чувствительности в вертикальное положение. Для отсчёта величины сопротивления показание на шкале реохорда 5 умножить на число, у которого находится точка на ручке переключателя диапазонов.

Извлечь ячейку вместе с держателем из термостата, вылить раствор и снова заполнить её термостатированным раствором этого же состава. Закрепить ячейку в термостате и измерить сопротивление. Если сопротивление раствора будет отличаться от предыдущего в третьей значащей цифре, измерение можно закончить. В противном случае заменить раствор в ячейке и снова измерить его сопротивление. В качестве величины сопротивления взять среднее значение результатов двух последних измерений.

Вылить раствор хлорида калия из ячейки, несколько раз сполоснуть её водой и раствором наименьшей концентрации и измерить сопротивление раствора, как описано выше. Заменить раствор другим, с более высокой концентрацией, причём водой ячейку не споласкивать, лишь данным раствором. Если измеряется сопротивления растворов разного качественного состава, то при переходе к следующему раствору необходимо тщательно споласкивать ячейку водой, а затем – исследуемым раствором.

Поскольку при малых концентрациях большой вклад в величину электропроводности раствора χ′ вносит электропроводность воды, необходимо измерить сопротивление воды, использованной для приготовления растворов. Перед измерением ячейку многократно сполоснуть водой. Удельная электропроводностьχ раствора, исправленнаянаэлектропроводность χw воды, равна

χ = χ′ – χw.

По окончании всей серии измерений ячейку сполоснуть водой и, заполнив водой, закрепить в термостате. Вымыть использованную посуду, убрать рабочее место и сдать его лаборанту.

64

3.1.1. Определение константы ячейки Измерение электропроводности раствора невозможно без предвари-

тельного определения константы ячейки. Для этого в данной ячейке измеряется сопротивление такого раствора, электропроводность которого известна. Обычно используются растворы KCl, для которых величины χKCl при различных концентрациях и температурах приводятся в таблицах. При 25 °С χKCl стандартных 0,01 н, 0,02 н и 0,1 н растворов KCl равна соответственно

0,001413, 0,002765 и 0,01288 См см–1. Из уравнения (3.7) следует

А = χKClRRCl.

(3.8)

Измерить сопротивление ячейки, заполненной стандартным раствором. Константу ячейки определить из уравнения (3.8). При всех последующих измерениях сопротивления других растворов объём раствора в ячейке должен быть таким же, как и при определении величины А.

3.1.2. Определение предельной электропроводности сильных электролитов

Приготовить (по 200 – 250 мл) пять растворов сильного электролита различной концентрации. Взвешивание производить на аналитических весах. Измерить сопротивление растворов, начиная с самого разбавленного.

Рассчитать удельную и эквивалентную электропроводность раствора, используя соответствующие уравнения. Построить график в координатах λ = f ( c) и, экстраполируя линейную зависимость на нулевую концен-

трацию, найти величину λ0. Результаты свести в таблицу.

Концентрация растворов	R	c	χ′	χ	λ	λ0	fλ

3.1.3. Определение предельной электропроводности слабых электролитов

Предельная эквивалентная электропроводность слабого электролита (например, кислоты НА) может быть выражена через λ0 сильных электролитов НВ, МА и МВ:

λ0,НА = λ0,НВ + λ0,МА – λ0,МВ .

(3.9)

Величины λ0 сильных электролитов можно определить по методике, описанной в разделе 3.1.2.

3.1.4. Измерение константы диссоциации слабого электролита Приготовить пять растворов слабого электролита различной концентрации (по 200 – 250 мл). Начиная с разбавленных растворов, измерить их сопротивление. Измерить сопротивление воды и сделать поправку на её электропроводность. Результаты измерений и расчётов свести в таблицу.

Величину λ0 рассчитать по подвижностям ионов.

Концентрация растворов	R	χ′	χ	λ	α	К

65

В отчёте представить графические зависимости χ от с и λ от 1/с.

Вопросы для самопроверки

1.Изобразите и объясните зависимость удельной и эквивалентной электропроводности раствора от его концентрации и природы электролита.

2.Как и почему электропроводность растворов электролитов зависит от температуры?

3.В чём сущность электрофоретического и релаксационного эффектов? Как они влияют на величину электропроводности?

4.Почему подвижность ионов зависит от природы ионов и растворителя?

5.Почему при использовании постоянного тока для измерения сопротивления раствора электролита с помощью двухэлектродной ячейки получаются завышенные значения сопротивления?

6.Почему необходимо измерять константу ячейки? Как это делается?

7.Выведите уравнение (3.9).

Задачи

1. Сопротивление ячейки, заполненной 0,01 М раствором KCl, равно 42,3 Ом при 25 °С. Определить сопротивление 0,0313 М раствора уксусной кислоты в этой же ячейке, если эквивалентная электропроводность его 9,2 См см2/моль-эвк.

2.Удельная электропроводность 0,05 М раствора уксусной кислоты равна 3,24 10-4 См см-1 при 25 °С. Вычислить степень диссоциации и константу диссоциации кислоты.

3.Раствор слабого электролита разбавили в 10 раз. Считая α << 1, вычислить, во сколько раз изменится сопротивление раствора при использовании одной и той же ячейки.

Лабораторная работа № 3.2

ЧИСЛА ПЕРЕНОСА ИОНОВ. КУЛОНОМЕТРИЯ

Теоретические основы метода

Электрический ток в растворах электролитов – это направленное движение ионов (миграция) в электрическом поле между электродами. В переносе заряда участвуют все ионы раствора, но степень участия каждого сорта i ионов в этом процессе различна.

Величина тока Ii , обусловленная миграцией ионов сорта i через сечение S раствора при градиенте потенциала в растворе grad Ψ равна

Ii = ci λi SgradΨ ,

(3.10)

где ci и λi соответственно нормальная концентрация ионов и их подвижность при данной концентрации. Тогда величина тока I в растворе равна сумме токов, обусловленных всеми сортами ионов раствора:

I = ∑ci λi SgradΨ .

66

Доля электричества, переносимая ионами данного вида, называется числом переноса ti этих ионов. Оно равно отношению количества электричества Qi, перенесённого ионами данного сорта ко всему количеству прошедшего электричества Q, т.е. ti =Qi /Q . Учитывая, что количество элек-

тричества Q, переносимое постоянным током, равно произведению тока на время, из записанных выше уравнений число переноса иона

ti =	ciλi	,	(3.11)
	Σciλi

откуда следует, что число переноса зависит от природы данных ионов, а также от природы других ионов (их подвижностей λi) и их концентрации в растворе. Поскольку концентрация влияет на величину подвижности, числа переноса ионов зависят от концентрации, причём, если ti > 0,5, то оно возрастает с увеличением общей концентрации раствора. Если в растворе содержится лишь один электролит, образующий только два сорта ионов, то числа переноса катионов и анионов равны соответственно

t+ = λ+ (λ+ + λ− ) и t− = λ− /(λ+ + λ− )

(3.12)

Для нахождения чисел переноса обычно применяется метод Гитторфа, основанный на определении изменения концентрации электролита в приэлектродных пространствах вследствие электролиза. При этом определяют концентрации электролита до пропускания электричества и после.

Концентрация ионов в приэлектродном пространстве изменяется вследствие одновременного протекания двух процессов. Во-первых, в результате полуреакции на электроде. Участие ионов в реакции приводит к уменьшению их концентрации, образование ионов в результате полуреакции концентрацию увеличивает. Эти изменения концентрации не зависят от чисел переноса. Во-вторых, ионы перемещаются от одного электрода к другому, что уменьшает их концентрацию возле одного электрода и увеличивает её у другого. Вызванные миграцией изменения концентрации зависят от чисел переноса ионов. В зависимости от природы полуреакции на электродах возможны различные сочетания действия этих двух факторов, причём всегда определяющий вклад в изменение концентрации вносит полуреакция.

Электролитическая ячейка для определения чисел переноса по методу Гитторфа состоит из двух сосудов с электродами, соединённых между собой узкой длинной трубкой. Через эту трубку и происходит перенос ионов из одного сосуда в другой. Массоперенос в растворах может осуществляться тремя способами: диффузией при наличии градиента концентрации; конвекцией – переносом компонента вместе с движущимся раствором; миграцией ионов в электрическом поле.

Поскольку трубка длинная, градиент концентраций, т.е. изменение концентрации на единице длины, невелик, и с учётом небольшой площади сечения трубки, в соответствии с первым законом Фика диффузия через

67

трубку незначительна и практически не влияет на изменение концентрации ионов в сосудах. Естественная конвекция в узкой длинной трубке затруднена вследствие внутреннего трения жидкости. Вместе с тем сопротивление разбавленного раствора в такой трубке большое, поэтому прохождение тока сопровождается значительным падением напряжения в растворе, вследствие чего градиент потенциала большой и скорость миграции велика. Поэтому без большой погрешности можно считать, что единственным механизмом массопереноса ионов из одного сосуда в другой является миграция.

В качестве примера рассмотрим электролиз раствора хлорида калия с ртутным катодом и платиновым анодом.

Пусть через раствор прошло Q кулонов электричества, в результате чего, в соответствии с законом Фарадея, на катоде вступают в реакцию восстановления Q/F моль-эквивалентов ионов калия1 с образованием амальгамы калия (F – число Фарадея). На аноде окисляется такое же количество хлоридионов с образованием хлора. Через поперечное сечение раствора пройдёт суммарно также Q/F моль-экв ионов К+ и Cl–, поскольку в растворе электричество переносится всеми содержащимися в нем ионами2, а прохождение F кулонов электричества сопровождается переносом одного моль-экв любых ионов. Так как ионами сорта i перенесено tiQ кулонов, то через поперечное сечение раствора пройдут, а, следовательно, и войдут в катодное пространство из анодного t+Q/F моль-экв катионов К+, а в анодное из катодного – t-Q/F моль-экв анионов Cl–. В результате у катода (в католите) содержание катионов К+ уменьшится на Q/F – t+Q/F = (1 – t+)Q/F = t–Q/F моль-экв. Столько же анионов Cl– уйдёт из катодного пространства в анодное, вследствие чего в католите произойдёт уменьшение содержания хлорида калия на ∆nK = t–Q/F моль-экв. Можно показать, что в анолите увеличение содержания соли составит ∆nA = t+Q/F моль-экв. При этом в любом месте объёма (за исключением двойного электрического слоя) раствор остаётся электронейтральным.

Следовательно,
t+ = ∆nA F/Q ;	t- = ∆nK F/Q .	(3.13)

Уравнения (3.13) не выполняются в тех случаях, когда на электродах идут побочные полуреакции, на которые расходуется часть электричества, и величина ∆n меньше, чем следует из уравнений (3.13) при числах переноса, соответствующих данному раствору.

Описанный метод не учитывает изменения концентрации в сосудах вследствие переноса воды в гидратных оболочках перемещающихся ионов. Чтобы измерить истинное значение числа переноса, необходимо в раствор электролита вводить какой-либо неэлектролит (например, сахарозу), миграция которого исключена. Тогда по изменению концентрации неэлек-

1На катодах из других металлов восстановление ионов щелочных металлов из водных растворов невозможно.

2Участием ионов воды Н+ и ОН– в переносе электричества можно пренебречь вследствие незначительной концентрации этих ионов в растворе.

68

тролита в католите и в анолите можно определить количество перенесённой воды и сделать соответствующую поправку величин ∆nA и ∆nK.

При отсутствии побочных полуреакций на обоих электродах числа переноса легко найти из уравнений, получаемых из уравнений (3.13):

t+ = ∆nA / (∆nA + ∆nK) ;

t- = ∆nK / (∆nA + ∆nK)

(3.14)

Величины ∆n обычно находят титрованием, а количество электричества измеряют кулонометром. Электрохимический кулонометр представляет собой электролизёр, в котором при пропускании тока на одном из электродов образуется осадок или над раствором собираются газообразные продукты. Тогда по массе осадка или по объёму газовой фазы из закона Фарадея можно рассчитать количество прошедшего электричества.

Целью данной работы является определение чисел переноса иона водорода и сульфат-ионов в растворе серной кислоты. Титрованием кислоты щёлочью определяется концентрация католита до и после электролиза. Поскольку на аноде идёт побочная полуреакция окисления свинца, уравнения (3.14) использовать нельзя. Поэтому необходимо определять количество прошедшего за время электролиза через раствор электричества.

Используемое оборудование

Основным узлом установки является двухэлектродная электрохимическая ячейка, состоящая из двух сосудов, в которых находятся свинцовые электроды. Сосуды соединены узкой резиновой трубкой, предотвращающей перемешивание растворов и затрудняющей диффузию ионов из одного сосуда в другой. Вследствие значительного электрического сопротивления раствора в трубке она сильно нагревается электрическим током.

Для измерения количества электричества предназначена другая часть установки – медный кулонометр, являющийся электрохимической ячейкой, образованной двумя медными электродами, опущенными в раствор медного купороса. По увеличению массы катода за счёт выделившейся на нём меди рассчитывается количество прошедшего электричества.

В состав установки входит также источник тока с регулируемым выходным напряжением и миллиамперметр для контроля величины тока в цепи при электролизе.

Выполнение работы

Приготовить 250 мл раствора серной кислоты (концентрация задаётся преподавателем), исходя из имеющегося раствора. Рассчитать навеску щёлочи, необходимую для приготовления 200 мл раствора с концентрацией в полтора раза меньше, чем концентрация серной кислоты. Взвесить навеску на аналитических весах, не добиваясь полного совпадения с расчётом. В дальнейшем точную концентрацию рассчитать по массе навески.

Зачистить мелкой наждачной бумагой медную пластинку – катод кулонометра, обезжирить поверхность катода и взвесить на аналитических весах. Закрепить катод в крышке кулонометра. В стакан кулонометра за-

69

лить раствор, содержащий на 100 мл воды 15 г CuSO4·5H2O и 0,5 г сахарозы. Сахароза предотвращает образование в растворе ионов Cu+, уменьшающий выход по току катодной полуреакции в кулонометре.

Заполнить приготовленным раствором серной кислоты ячейку, предварительно сполоснув её этим раствором. Уровень последнего при погруженных электродах должен быть чуть выше боковых отростков сосудов ячейки. При этом необходимо заполнить раствором соединительный резиновый шланг ячейки, для чего сжать его несколько раз пальцами до прекращения выделения пузырьков воздуха.

Анод ячейки соединить с катодом кулонометра, а анод последнего – с клеммой (–) миллиамперметра1. Катод ячейки подключить в клемме (–) выключенного источника тока, а клеммы (+) миллиамперметра и источника тока соединить между собой. После проверки правильности соединений преподавателем или лаборантом можно приступить к электролизу. Повернуть регулятор выходного напряжения источника тока против часовой стрелки до упора. Включив в розетку силовой кабель источника тока, перевести выключатель сети последнего в положение «Вкл».

Внимание! Начиная с этого момента и до выключения источника тока, не прикасаться руками к клеммам и кранам ячейки, так как напряжение в системе может достигать 200 В. Если возникнет необходимость поправить места соединений в электрической цепи, следует предварительно обесточить последнюю.

Вращая регулятор выходного напряжения источника тока по часовой стрелке, установить заданную преподавателем величину тока в цепи. При прохождении тока через раствор последний в резиновой трубке вследствие большого сопротивления будет нагреваться и его сопротивление уменьшится. Поэтому ток в цепи с течением времени возрастает и необходимо периодически корректировать его величину. Часть пузырьков водорода и кислорода, выделяющихся на электродах, попадает в боковые отростки сосудов ячейки и в соединительную трубку. Образующийся в ней газовый пузырёк может разорвать цепь и стрелка миллиамперметра начнёт двигаться беспорядочно. В таком случае следует несколько раз сжать соединительную резиновую трубку, как это делалось при заполнении ячейки.

Пока идёт электролиз, приготовленным раствором щёлочи трижды титруются объёмы по 10 мл исходного раствора кислоты и находится среднее арифметическое значение объёма. На технических весах взвесить сухую коническую колбу, в которую затем будет слит католит.

По окончании времени электролиза, заданного преподавателем, выключить источник тока и пережать винтовым зажимом резиновую трубку ячейки. Во взвешенную колбу слить католит и взвесить колбу с раствором.

1 В качестве катода можно выбрать любой электрод ячейки.

70