6. Закономерности развития структурной химии (вторая

концептуальная система химии)

6.1. От Берцелиуса до Бутлерова

Уже в самом начале химики поняли, что только представлении о составе вещества не объясняет свойства химических соединений, в частности явлений изомерии и полимерии. Необходимо знать, как расположены атомы относительно друг друга. Так, Дж. Дальтон представлял «сложные атомы» (молекулы) в виде определенных структур. Й.Я. Берцелиус в своей дуалистической теории, считал, что частица (молекула) ХС представляет собой определённую упорядоченность, заключающуюся в объединении двух разноимённо заряженных атомов или атомных группировок, способных к самостоятельному существованию. Сущность теории Берцелиуса о ХС сводится к следующим положениям:

1. Все элементы можно расположить в ряд по возрастанию (или убыванию) электроотрицательности;

2. Атом каждого элемента несет оба заряда, но в зависимости от места элемента в ряду один из зарядов больше;

3. Образование ХС происходит за счет частичной нейтрализации зарядов, так как полная их компенсация вследствие неравенства зарядов атомов невозможна;

4. Из положения 3. следует, что частица (молекула) каждого ХC также обладает каким- либо избыточным зарядом.

Так, например, при взаимодействии калия с кислородом образуется (K₂O)⁺ , так как отрицательный заряд атома кислорода не полностью компенсирует положительный заряд двух атомов металла. Аналогично, можно объяснить отрицательный заряд (SO₃)^-. Два разноименно заряженных оксида образуют K₂SO₄. Частица K₂SO₄ обладает, по Берцелиусу, слабо положительным зарядом. Она может вступить во взаимодействие с частицей сульфата алюминия (Al₂O₃^.3SO₃)^- и образовать новую частицу квасцов (K₂O^.SO₃)⁺ (Al₂O₃ ^.3SO₃)^- .

Теория Берцелиуса уже в 1815-1825 гг. была распространена на органические соединения, особенности которых объяснялись наличием в них сложных радикалов. Сложные радикалы в органических соединениях были экспериментально открыты в 1832 г, когда Либих и Велер установил, что в цепочке превращений «бензальдегид→ бензойная кислота→ бензоилхлорид→ бензоилцианид» одна и та же многоатомная группа C₇H₅O, названная бензоилом, остается неизменной, переходя из соединения в соединение. В дальнейшем были открыты такие радикалы, как CH₃- (метил), C₂H₅- (этил). Мода на радикалы в первой половине XIX в., была так велика, что можно было встретить даже отождествление понятий молекулы и радикала.

Несмотря на свою популярность, дуалистическая теория была лишена едва ли не самого важного представления о том, что переход о элементов к соединению представляет собой не простое сложение атомов, пусть даже за счет электростатического притяжения, а коренное качественное преобразование вещества.

Во всех монографиях по истории химии указывается, что дуалистическая теория пала вследствие открытия реакций замещения «электроположительных» атомов водорода в углеводородных радикалах на «электроотрицательный» хлор (реакции металлептического замещения):

C₂H₆ + Cl₂= C₂H₅Cl + HCl (Ж.Б.Дюма(1800-1884))

Открытие таких реакций указало на несостоятельность электрохимической интерпретации химического сродства и химической связи. Однако такое утверждение лишь отчасти верно, потому что в 1820-1840 г. главным в теории Берцелиуса была не электрохимическая её компонента, а то, что «молекула ХС построена из радикалов, способных к существованию в свободном виде». Это положение не было отвергнуто после открытия реакций металлептического замещения. Теория Берцелиуса «работала» вплоть до начала 1850-ых годов.

Конец дуализму положила унитарная теория Шарля Фредерика Жерара (1816-1856), сформированная и экспериментально обоснованная в 1840-х годах. Сущность этой теории сводится к следующим положениям:

1. При образовании ХС элементы утрачивают прежние свойства, т.е. ХС – качественно новое образование.

2. Молекула ХС – не простая совокупность атомов и атомных групп, способных к самостоятельному существованию, а целостная «унитарная», т.е. единая система.

3. В молекуле, как унитарной системе, атомы вступают во взаимодействие, приводящие к существенным изменениям их свойств.

4. Для более точного описания веществ, помимо свойств тела и свойств молекулы, целесообразно ввести новое понятие функции, посредством которого можно характеризовать химическую способность атомов и атомных групп в молекуле.

5. Функция данного атома в молекуле зависит не только от природы элемента, но и от его количества, равно и от природы и постоянства тех элементов, с которым он соединен.

Учение Жерара включило в себя так или иначе и представление об органических радикалах, но уже как об элементах системы, и идеи о типах молекул, которые можно считать прообразами позднейших структурных формул. Таким образом, отрицание дуалистической теории было в полном смысле диалектическим.

В химическом отношении в химии достижением унитарной теории является идея о взаимном влиянии атомов в молекуле.

Планомерный синтез органических соединений требовал наглядного моделирования пространственного расположения атомов и атомных групп в молекулах. Решение этой проблемы было подготовлено всем ходом развитие структурных представлений. Так, теория сложных радикалов указала на возможность как разделения молекулы на готовые фрагменты, способные оставаться неизменными в ходе реакций, так и на их синтез. Унитарная теория подвела фундамент под атомно-молекулярное учение, указав на молекулу как наименьшую частицу химического соединения.

Все это послужило А.Кекуле основанием для выдвижения в 1858 г. такой

структурной теории, которая позволяла «из природы элементов выводить природу как радикалов, так и их соединений». Сущность теории Кекуле сводится к следующим положениям:

1. Атом каждого химического элемента характеризуется способностью вступать в химическое взаимодействие с другими элементами в строгом соответствии с его «атомностью» (т.е. валентностью), равной числу единицу сродства.

2. Все элементы распределяются на одно-, двух-, трех- и четырехвалентные.

3. Радикалы и химические соединения - это объединение атомов путем такого их «соприлегания» друг к другу, при котором каждая из единиц сродства одного атома вступает в соединение с единицей сродства другого атома.

Одновременно с теорией Кекуле в 1858 г. появилось сообщение А. Купера «о новой химической теории», в которой на основании тех же предпосылок и представлений о возможности образования (С-С) цепей были предложены первые структурные формулы пропилового и бутилового спиртов, глицерина, щавелевой кислоты.

Но теоретический фундамент, подведенный под структурную органическую химию Кекуле и Купером, был еще очень непрочным. Так, известный теоретик органической химии В. Хюккель отмечает, что в структурной химии Кекуле и Купера «проблема взаимодействия всех соединенных в молекулу атомов расчленялась на проблемы частных взаимоотношений между двумя соседними атомами… Эта картина строения является аддитивной, и тем самым, аддитивный образ мышления, который особенно прост, вошел в органическую химию»

Восприняв от Жерара в упрощенном виде, идею целостности молекулы, как её неспособность делиться на самостоятельно существующие радикалы, А. Кекуле противопоставил свой аддитивный способ мышления жераровскому системному способу.

Такова была ситуация в органической химии, когда в конце 1850-х годов к исследованиям приступил Александр Михайлович Бутлеров (1828–1886). Уже в

1861 году на собрании Общества немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере (Германия) он выступил со своим знаменитым докладом «О химическом строении веществ», в котором в стройной логической форме были изложены основы теории химического строения. В своем докладе Бутлеров указал на: а) недостаточность теории типов как теоретического основания органической химии; б) валентность, которая может служить основанием теории органической химии; в) ложность точки зрения Жерара о невозможности судить о положении атомов внутри частицы.

Далее он впервые дает определение понятия «химическое строение» как «распределение действия химической силы (сродства), вследствие которого химические атомы, посредственно и непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу». И далее «известное правило», гласящее, что химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением.

На основе понятия «химическое строение» и других принципиальных положений развивается теория взаимной связи (химической связи) и взаимовлияния атомов внутри частицы.

Говоря о путях установления химического строения молекул, Бутлеров формулирует правила для «распознавания» химического строения. Главные из этих правил таковы:

1. Каждому элементарному паю прирожденно определенное количество силы, производящей химические явления (сродства). При образовании химического соединения потребляется часть этой силы сродства или все ее количество. Минимально количество этой силы принадлежит некоторым атомам, например, водороду. Отношение химической силы сродства водорода со сродством других атомов выражается всегда целым числом…

2. От количества сродства необходимо отличать его напряжение, - большую или меньшую энергию, с которой оно связывает вещества между собой. «Напряжение это изменяется, смотря по натуре действующих веществ и по условиям, при которых действие происходит».

Таким образом, Бутлеров является первым представителем классической химии решительно вступившим на путь отказа от абсолютизации стехиометрических, или «основных» законов химии, согласно которым атомной дискретности якобы непременно должна соответствовать и дискретность химизма. Своей теорией Бутлеров преодолел аддитивный способ мышления, внедренный в химию Кекуле и Купером, и перешел тем самым от механического способа мышления к диалектическому.

Главным в теории Бутлерова, наряду с атомной дискретностью, была непрерывность в химических отношениях, т.е. непрерывность изменения энергии химических связей, энергетическая неэквивалентность химических связей, обусловленная взаимным влиянием атомов.

Сегодня мы ясно осознаем, что реакционная способность отдельных фрагментов структуры молекулы, например C-H-связи, зависит от E_св(кДж/моль): H-CH₃ (412), H-C (CH₃)₃ (335), H-C(С₆H₅)₃(67).

Теория Бутлерова ввела важнейшее представление о «порядке связей» в молекулах, которая выражалась тогда посредством рядов относительной прочности связей. Так, например, школой Бутлерова было установлено, что прочность связей C-H снижается в рядах H-CH₃>H-CH₂R>H-CHR₂>H-CR₃, где R – любой углеводородный радикал. Был открыт целый ряд правил о порядке присоединения по двойной связи и отщепления от галогенпроизводных галогенпроизводных кислот (правила В.В. Марковникова и А.А. Зайцева), об окислении кетонов (правило А.Н. Попова), об особой устойчивости наиболее метилированных соединений (правило Ф.М. Флавицкого), об ориентирующем действии заместителей в ароматическом ядре и т.д.

Т.е. теория химического строения позволила перейти к новому способу научного познания химических объектов: к выяснению причинной обусловленности формирования свойств вещества через функции его структурных элементов.

Теория Бутлерова получила свое дальнейшее расширение включением в нее стереохимических факторов (Я.Г. Вант-Гофф, Ж. Ле Бель (1874)), т.е. представлений о пространственном сорасположении атомов в молекулах. Стереохимия обогатила понятие структуры молекул, включив в него представление о формировании свойств вещества под влиянием таких стереохимических факторов, как зеркальная изомерия, цис- транс-расположение, эффекты свободного и заторможенного вращения вокруг C-C-связи и т.д.