Лекции / 5. Проблема химического соединения Ордабаева А. Н

5. Решение проблемы химического соединения

Химия к началу 19 века располагала крайне скудными данными о химическом взаимодействии. Такая ситуация сохранялась вплоть до открытия стехиометрических законов.

Первый блок в учение об образовании химически индивидуальных соединений был заложен открытием закона эквивалентов. В 1793 г. Иеримия Вениамин Рихтер опубликовал работу «Начала стехиометрии, или способ измерения химических элементов». В ней он показал, что элементы химически взаимодействуют между собой не в произвольных, а в строго определенных количествах, сохраняющихся в виде неизменных пропорциональных чисел при переходе от одного сложного тела к другому.

Рихтер Иеремия Виниамин (1762–1807)- немецкий химик. Показал, что при образовании соединений элементы вступают во взаимодействие в строго определенных пропорциях, впоследствии названных эквивалентами. Ввел понятие «стехиометрия». Открытия Рихтера способствовали обоснованию химической атомистики.

Именно эта упорядоченность и была названа Рихтером стехиометрией, т. е. мерой начал, элементов, входящих в состав химических соединений. До появления представлений об атомных массах пропорциональные числа Рихтера оставались загадкой. Краеугольным камнем в учении о стехиометрии явился закон постоянства состава, открытый Жозефом Луи Прустом в 1799 г.

Пруст Жозеф Луи (1754–.1826)- французский химик. Основное направление исследований – химический анализ неорганических соединений. Впервые ввел представление о гидроксидах металлов и предложил термин «гидрат». Исследовал состав различных оксидов металлов, хлоридов и сульфидов, что послужило основой для открытия им (1799–1806) закона постоянства состава химических соединений. Вёл (1800–1808) дискуссию с К. Л. Бертолле, отрицавшим постоянство состава химических соединений. Дискуссия закончилась победой Пруста и утверждением носящего его имя закона как одного из трех стехиометрических, или «основных», законов химии.

Согласно этому закону химически индивидуальные сложные тела имеют постоянный состав вне зависимости от способа их получения.

Учение о стехиометрии завершило свое формирование законом кратных отношений, открытым в 1804 г. Джоном Дальтоном: если два элемента образуют несколько соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого, относятся между собой как целые числа.

Стехиометрические законы получили свое логическое истолкование и оформление в виде теории, которую обычно называют атомистикой Дальтона, о которой мы подробно говорили ранее.

Работы Дальтона, а затем Гей-Люссака (объемные газовые законы), Авогадро, Берцелиуса и др. привели в 1850-ых годах к представлению о валентности (атомности), как целочисленной величине, выражающей количество единиц сродства свободного атома любого элемента (Франкланд, Кекуле).

Берцелиус Йенс Якоб (1779–1848)- шведский химик. Экспериментально проверил и доказал достоверность законов постоянства состава и кратных отношений применительно к неорганическим оксидам и органическим соединениям. Определил атомную массу 45 химических элементов. Ввел современные обозначения химических элементов и первые формулы химических соединений. Открыл церий, селен и торий. Впервые получил в свободном состоянии кремний, титан, тантал и цирконий. Предложил термин «катализ» и т.д.

Бертолле Клод Луи (1748–1822)- французский химик. Основные исследования относятся к неорганической химии, химии растворов и сплавов. Установил состав аммиака, болотного газа, синильной кислоты, сероводорода. Открыл соли хлорноватистой и хлорноватой кислот, в частности хлорноватокислый калий. Описал метод окислительно-восстановительного титрования. По вопросу о непостоянстве состава соединений и вариации сил химического взаимодействия атомов в частице соединений вел (1800–1808) с Ж. Л. Прустом длительную полемику, которая закончилась поражением Бертолле. В настоящее время химия конденсированного состояния во многом базируется на «законах предвиденных Бертолле». Вместе с А. Л. Лавуазье, Л. Б. Гитоном де Морво и А. Ф. Фуркруа разработал (1786–1787) новую химическую номенклатуру и классификацию тел.

Представления о преобладании дискретности химической организации вещества оставались ведущим мотивом в развитии химии в течение всего 19 века и, по крайней мере, первой четверти 20 века. Однако уже в начале 19 в. наряду с идеей дискретности появилось учение о ведущей роли непрерывности по отношению к дискретности химической организации, выразителем которого был Клод Луи Бертолле (1801). Основные положения этого учения можно выразить в следующих тезисах:

1. Эффект химического взаимодействия веществ определяется двумя основными факторами – взаимным сродством этих веществ и их массой. Если бы отсутствовал «фактор массы», то все реакции были направлены в одну сторону – в сторону вытеснения более сильным реагентом более слабой составной части. Например, чтобы получить азотную кислоту из солей действуют более сильной серной кислотой. Но Бертолле показал, что возможна и обратная реакция, для чего следует изменить концентрации (действующие массы) и условия реакции.

2. Химические реакции являются в принципе обратимыми. Степень обратимости зависит от действующих масс и условий процесса.

3. Все вещества состоят из мельчайших частиц, которые, взаимодействуя, объединяются в частицы больших размеров (реакции присоединения) или замещают друг друга (реакции обмена).

4. Состав соединений зависит от указанных выше факторов и в общем случае должен быть переменным, что особенно характерно для растворов и сплавов.

Таким образом, в учении Дальтона и Пруста главным объектом рассмотрения был состав вещества, а в учении Бертолле – изучение сродства, химического действия, что сейчас принято называть учением о химическом равновесии и учением о скоростях химических реакций (химические термодинамика и кинетика). У Бертолле проблема химического соединения, состава является производной проблемы химического действия.

Между Прустом и Бертолле разгорелась дискуссия, длившаяся около восьми лет. Дальтон и Пруст в химическом соединении видели не только атомную дискретность, но и дискретность «прочных сил» химического взаимодействия. Растворы они называли «совокупностями сочетаний, которые не связываются природой прочно и в определенных постоянных пропорциях». Бертолле относил растворы и сплавы к химическим соединениям. Он не видел принципиальной разницы между природой сил сцепления в «истинных» соединениях, с одной стороны, и в растворах (сплавах) – с другой. Бертолле доказывал непрерывность изменения «сил сцепления» атомов при наличии дискретности самих химически взаимодействующих частиц. В 20 веке представления Бертолле подтвердились – благодаря тому, что химическая связь обусловлена проявлением волновых свойств валентных электронов, ее энергия может непрерывно изменяться от 8-16 кДж/моль до 800 кДж/моль и более. Прогрессивная концепция Бертолле далеко опережала свое время. В начале 19 века она оказалась преждевременной и находилась вне магистральной линии развития химии. Это и послужило причиной поражения Бертолле в споре с Прустом.

Собственно о поражении Бертолле можно говорить весьма условно. Программа Бертолле дала толчок исследованию жидких растворов и твердого тела, т. е. областей, чуждым классического атомно-молекулярного учения и лишь искусственно, в силу неправомерной абсолютизации идей дискретности, втиснутыми в прокрустово ложе этого учения.

Важным развитием химической интерпретации растворов явились в дальнейшем исследования Д. И. Менделеева, на основе которых он пришел к выводу, что растворы представляют собой истинные химические соединения, переменность состава которых обусловлена ассоциацией и диссоциацией сольватов, растворенных друг в друге или в избытке растворителя. В этих выводах был намечен синтез представлений об атомной дискретности строения и непрерывности химических отношений (или, иначе, энергии химических связей) сложных тел. Работы Д. И. Менделеева в области растворов послужили основой для работ Н.С. Курнакова, создавшего стройное учение о существовании и способах получения бертоллидов – химических соединений переменного состава.

Курнаков Николай Семенович (1860–1941 )- русский химик. Основные работы посвящены изучению комплексных и интерметаллических соединений и солевых систем. Положил начало новому разделу химии – физико-химическому анализу. Изучая взаимодействие компонентов в процессе получения сплавов, установил образование фаз переменного состава, существование которых допускал К. Л. Бертолле. Эти соединения предложил (1912) назвать бертоллидами в отличие от дальтонидов – соединений, подчиняющихся закону Пруста и закону кратных отношений Дальтона. Учение Курнакова о бертоллидах легло в основу всей современной химии твердого и жидкого состояния. Выяснил химизм процессов, протекающих в природных водоемах, установил причины образования соляных озер и пути промышленного использования содержащихся в них солей. Создал прибор, автоматически записывающий температурные кривые плавления и затвердевания сплавов (пирометр Курнакова).

Н.С. Курнаков с сотр. создал новый раздел химии – физико-химический анализ, в котором заключения о составе растворов (сплавов) делались на основе измерений свойств системы при последовательном изменении ее равновесного состава и графическом изображении связи «свойство-состав (концентрации взаимодействующих компонентов)». На таких графических изображениях часто наблюдались сингулярные точки, состав которых был инвариантен для всех свойств – температуры плавления, температуры кристаллизации, вязкости и т. д. Соединения, имеющие состав «сингулярной точки» подчинялись закону постоянства состава Пруста и закону кратных отношений Дальтона. Курнаков назвал такие соединения дальтонидами. Все другие точки по обе стороны от сингулярной точки отвечают образованию растворов (фаз) переменного состава. Таким образом, состав фазы в общем случае является переменным, а сингулярная точка (дальтоновская) характеризует состав определенного соединения. Для некоторых систем на диаграммах «состав-свойство» сингулярные точки не наблюдались (например, система «таллий-висмут»). Такого рода соединения Курнаков назвал бертоллидами.

Важнейшей особенностью природы бертоллидов, по Курнакову, является динамичность существования, или единство их структуры и динамики. В этом аспекте он и рассматривал фазы переменного состава как соединения постоянного состава в состоянии диссоциации и взаимодействия с исходными компонентами. В дальнейшем квантовая химия показала, что атомная дискретность химического соединения еще не обуславливает дискретности химических отношений в этих соединениях. Было показано, что физическая сущность химического взаимодействия, а, следовательно, и химической связи в молекулах, сводится к проявлению волновых свойств электронов. Речь может идти лишь о многоцентровых связях и молекулярных электронных орбиталях, которые и обусловливают как непрерывность химических отношений, так и переменный состав химических соединений бертоллидного типа.

Опыт показал, что число соединений переменного состава безгранично, потому что формой существования дальтонидов в конденсированном состоянии являются бертоллидные системы. Так, 99 % молекулярных соединений находятся в форме всевозможных комплексов, начиная от гидратов и сольватов и кончая структурами, образованными за счет Н-связей или вообще неполного перехода потенциальных ионов. В самом деле 96 %-ный этиловый спирт, например, в действительности не является совокупностью индивидуальных молекул, а представляет собой размытую кристаллическую решетку твердого тела с бесчисленным множеством водородных связей. Такая же структура характерна для альдегидов, кетонов, органических кислот, аминов и даже углеводородов в жидкой и твердой фазах.