Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Введение

.docx
Скачиваний:
15
Добавлен:
20.05.2015
Размер:
22.09 Кб
Скачать

1.Введение

Предметом термодинамики является рассмотрение общих закономерностей превращения энергии при ее преносе в форме теплоты и работы между телами. В зависимости от характера обмена энергии и массы с окружающей средой через границы системы различают три группы систем. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни массой, они полностью изолированы от влияния окружающей среды. Системы которые через свои границы обмениваются энергией с окружающей средой, но не могут обмениваться массой (веществом), относятся к закрытым системам. Открытые системы обмениваются сокружающей средой и энергией, и массой. Всякая система характеризуется определенными свойствами, или термодинамическими параметрами. Их совокупность определяет термодинамические состояния ситемы, поэтому изменения хотя бы одного из параметром приводит к изменению термодинамического состояния ситемы в целом. Процессы, протекающие в системе и изменяющие ее состояние, могут быть равновесными и неравновесными. Равновесные, или обратимые, процессы протекают в системе таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратной последовательности без дополнительных изменений в окружающей среде. Наоборот, неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относятся реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами, и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде. В классической термодинамике рассматриваются главным образом равновесные состояния системы, при которых ее параметры сохраняют свое значение во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно во времени.[1]

Первое начало термодинамики

Первый закон – обощение многовекового опыта человечества, он является законом сохранения энергии в применении к процессам преобразования теплоты. Обычная запись первого закона термодинмаки имеет вид:

(1)

И означает, что теплота , поглащения системой из внешней среды, идет на увеличение внутренней энергии системы и совершение работы против внешних сил. В общем случае включает работу против сил внешнего давления pdv и макимальную полезную работу сопровождающую химические превращения:

(2)

Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена, она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Важным следствием первого закона термодинамики является утверждение о невозможности создания машины, способной совершать полезную работу без потребления энергии извне и без каких-либо изменений внутри самой машины. Такая гипотетическая машина получила название вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода.[2]  Первое начало применимо к описанию как обратимых, так и неообратимых процессов. В некоторых случаях можно воздействовать на систему таким образом, чтобы необратимый термодинамический процесс протекал обратимым путем. Для этого, как правило, систему необходимо снабжать специальным устройством для совершения работы. Для пояснения этого утверждения удобно использовать в качестве примера процесс передачи теплоты от более нагретого тела к менее нагертому. Если оба тела привести в соприкосновение, то будет происходить самопроизвольный процесс передачи теплоты от одного тела к другому до тех пор, пока температуры обоих тел не сравняются. Этот процесс носит необратимый характер, так как проведение процесса в обратном направлении без совершения работы невозможно. Тем не менее процесс передачи теплоты можно сделать обратимым, если для этого использовать тепловую машину, например на основе цикла Карно, с идеальным газом. В этом случае система наряду с передачей теплоты будет совершать определенную работу, которая в обратном процессе может быть использована для передачи теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.[3]

Второе начало термодинамики

Этот закон устанавливает критерий, отражающий односторонюю направленность необратимых процессов независимо от их конкретной природы. Согласно второму закону, состояние системы может быть описано особой функцией состояния- энтропией S. Изменение энтропии dS определяется суммарным значением поглощенных системой приведенный теплот Q/T. При бесконечно малом изменении состояния системы изменение энтропии dS равно или больше значения поглощенной системой элементарной приведенной теплоты δQ/T (если процесс носит соответственно равновесный или неравновесный характер):

(3)

Для системы, не совершающей теплообмена с внешней средой, и уравнение (3) принемает вид:

(4)

Следовательно, в изолированной системе энтропия остается неизменной в равновесных и возрастает в неравновесных процессах. Это и является критерием направленности превращений в изолированной системе. Таким образом, протекающий в изолированной системе самопроизвольный неравновесный процесс всегда вызывает увеличение энтропии до ее максимальных значений при окончании процесcа и установлении термодинамического равновесия.[2]

2.Термодинамика систем в близи равновессия

Соотношение между значениями движущих сил и скоростей процессов

Если открытая сиcтема находится вблизи термодинамического равновессия, когда значения движущих сил весьма малы, а сами процессы протекают достаточно медленно, термодинамические силы Х (градиенты интесивных термодинамических параметров) и сопряженные с ними потоки J связанны простым линейным соотношением:

, (5)

где L - некоторый коэффициент, не зависящий от значения термодинамической силы X. Справедливость линейных соотношений (5) подтверждается, анпример, законов Ома, где значение потока электричества I пропорционально движущей силе – разности ( градиенту) электрических потенциалов U:

, (6)

где R- сопротивление электрической цепи. Таким образом, для данного случая коэффициент пропорциональности L=1/R действительно не зависит от U. Аналогичные линейные соотношения между скоростью процесса и градиентом (действующей силой) соответствующего параметра справедливы и в случае простой диффузии веществ или переноса теплоты за счет теплопроводности:

, (7) Закон Фика

(8) Закон Фурье

где с - концентрация диффундирующего вещества, Q - количество переносимой теплоты. Сходные линейные соотношения имеют место и для обратимых элементарных химических процессов, а аткже брутто-процессов, скорсоть которых пропорциональна разности термодинамических напоров исходной и конечной групп, вблизи термодинамического равновесия между реакционными группами ij. Действительно, когда для сродства реакции Aij выполняется соотношение , скорости прямой и обратной реакций оказываются близкими и выполняется линейное соотношение:

, (9)

где –суммарная скорость процесса превращения i в j ,равная разности скоростей прямой и обратной реакций. Действительно, в случае близости процесса i j к термодинамическому равновесию() линейное соотношение между прямо следует из выражения:

(10)

где - величина, определяемая равновесным состоянием системы и поэтому не зависящая от значения химического сродства . Используя термодинамическую форму записи кинетических уравнений, можно показать, что вывод о пропорциональности между скоростью реакций и ее химическим сродством остается верным и в ситуации, когда вблизи термодинамического равновесия расматривается не элементарная, но произвольная сложная стехиометрическая брутто-реакция, которой можно приписать определенное значение химического сродства.[3]

Cоотношение Онзагера

Все термодинамические процессы характеризуются собственными значениями потока, скорости и движущей силы. Однако если в системе одновременно протекает несколько термодинамических процессов, процессы могут взаимодействовать друг с другом. В результате скорость каждого из них, иными словами, поток каждого термодинамического параметра будет зависеть не только от «своей» термодинамической силы, но и от движущих сил всех других процессов, происходящи в системе. Впервые принцип взаимодействия термодинамических процессов был выдвинут в 1931 году Л. Онзагером. Таким образом, уменьшение числа независимых феноменологических коэффициентов, необходимых для количественного описания неравновессных систем, достигается применением соотношения взаимности Онзагера. Согласно этому принципу многие взаимодействующие необратимые процесы могут быть описаны линейным дифференциальным уравнением с постоянными коэффициентами:

, (11)

Где – интенсивные термодинамические параметры (T, P, µ и т.д.), -соответствующие коэффициенты, не зависящие от значения градиентов, т.е. термодинамических сил . Соотношение взаимности Онзагера показывает, что если поток необратимого процесса i испытывает влияние термодинамической силы необратимого процесса j через посредство коэффициента , то и поток процесса j также испытывает влияние термодинамичесой силы через посредство того же самого коэффициента . Данный принцип оказался очень плодотворным при рассмотрении многих необратимых процессов вблизи термодинамического равновесия ситемы, а сооотношение в общем виде получили наименование линейных феноменологических уравнений взаимности Онзагера. При этом взаимодействующие термодинамические процессы называются сопряженными. Cоотношения взаимности Онзагера играют важную роль в термодинамике неравновесных процессов и, кроме того, находят непосредственное использование в анализе некоторых свойств мембранных, каталитических и биологических систем вблизи термодинамического равновесияю. Так, используя эти отношения и экспериментально определяя значения коэффициентов, можно установить количественную взаимосвязь между одновременно протекающими в системе процессами даже в отсутствие детальной информации о механизме рассматриваемых процессов. [1,2,3]

Термодинамические критерии достижения и устойчивости стационарных состояний