3 курс 1 часть / 0079436_7441E_eremin_v_v_kargov_s_i_uspenskaya

Оглавление

ПРЕДИСЛОВИЕ...............................................................................................	9
ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния...................	11
§ 2. Первый закон термодинамики..................................................................	28
§ 3. Термохимия................................................................................................	40
§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия................................................	53
§ 5. Термодинамические потенциалы.............................................................	69
ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов.............................................	87
§ 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса.
Фазовые равновесия в однокомпонентных системах.........................	109
§ 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах...........................	127
§ 9. Химическое равновесие..........................................................................	144
§ 10. Адсорбция ..............................................................................................	162
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
§ 11. Термодинамика растворов электролитов ............................................	175
§ 12. Электропроводность растворов электролитов....................................	183
§ 13. Электрохимические цепи......................................................................	195
ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
§ 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли.......	210
§ 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл .............................	223
§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств
идеальных и реальных систем..............................................................	244
ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
§ 17. Основные понятия химической кинетики...........................................	262
§ 18. Кинетика реакций целого порядка.......................................................	272
§ 19. Методы определения порядка реакции................................................	281
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций...................	290
§ 21. Кинетика сложных реакций..................................................................	301
§ 22. Приближенные методы химической кинетики...................................	314
§ 23. Катализ....................................................................................................	327
§ 24. Фотохимические реакции .....................................................................	350
§ 25. Теории химической кинетики...............................................................	360
§ 26. Химическая динамика...........................................................................	381

8	Оглавление
	ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ
	ТЕРМОДИНАМИКИ
	§ 27. Линейная неравновесная термодинамика............................................	397
	§ 28. Сильно неравновесные системы...........................................................	407
	ПРИЛОЖЕНИЯ
	Приложение I. Единицы измерения физических величин..................................	416
	Приложение II.Фундаментальные физические постоянные...............................	416
	Приложение III.Таблицы физико-химических данных.......................................	417
	Приложение IV. Математический минимум........................................................	428
	Приложение V. Список основных физико-химических формул........................	437
	Глава 1. Основы химической термодинамики...............................................	437
	Глава 2. Приложения химической термодинамики.......................................	440
	Глава 3. Электрохимия....................................................................................	443
	Глава 4. Статистическая термодинамика.......................................................	445
	Глава 5. Химическая кинетика........................................................................	446
	Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики......................................	449
	ОТВЕТЫ ........................................................................................................	450
	ЛИТЕРАТУРА...............................................................................................	471
	ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ...................................................................	474

Предисловие

Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой учебник по физической химии, предназначенный, главным образом, для студентов и преподавателей университетов. Она обобщает многолетний опыт преподавания физической химии студентам естественнонаучных факультетов Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Безусловное влияние на отбор материала и характер его изложения оказало общение авторов со студентами и преподавателями факультетов МГУ. От классических учебников по физической химии наша книга отличается тем, что, во-первых, теоретический материал представлен в сжатом и весьма концентрированном виде, и, во-вторых, он подкреплен большим количеством примеров, задач и упражнений. Для тех, кто хочет более тщательно изучить отдельные теоретические вопросы, мы составили подробный список литературы к каждой главе.

Предшественником данной книги послужил наш сборник «Задачи по физической химии» (М.: Экзамен, 2003). Постоянно используя его

вработе, мы пришли к выводу, что изложенный в нем теоретический материал нуждается в серьезной переработке. Уровень этой переработки оказался настолько глубоким, что появилась фактически новая книга, в которой основной акцент сделан уже не на задачи, а на теоретические положения физической химии. Сильнее всего изменились разделы, посвященные основным положениям и прикладным аспектам химической термодинамики. Кроме того, добавлены совершенно новые разделы, в которых рассмотрены современные достижения науки

вобласти нелинейной динамики и химической динамики в фемтосекундном диапазоне. При изложении теоретического материала мы старались быть логичными и стремились показать связь любых физи- ко-химических результатов, приложений и формул с основами, то есть с фундаментальными законами химической термодинамики и химической кинетики.

Книга состоит из шести глав, охватывающих основные разделы курса физической химии, можно даже сказать «классические» разделы, имея в виду то обстоятельство, что не только в МГУ, но и в большинстве других университетов ряд разделов традиционной физической химии, таких как коллоидная химия, строение молекул, спектроскопия, имеют статус самостоятельных курсов.

10	Предисловие

Мы решили представить материал каждого параграфа в следующей последовательности:

1)теоретическое введение к каждому разделу, содержащее основные определения и формулы;

2)примеры решения задач;

3)задачи для самостоятельного решения.

Такая форма изложения, по нашему мнению, является оптимальной

для проведения семинарских занятий и подготовки к экзамену по физической химии.

К большинству тем приведено по 20–30 задач различной степени сложности и по несколько примеров их решения. Во всех разделах мы стремились, по возможности, комбинировать расчетные и смысловые задачи. Многие задачи содержат «изюминку», то есть требуют глубокого понимания предмета, интуиции и некоторого воображения, а не просто подстановки чисел в известную формулу. Ко всем расчетным задачам приведены ответы или указания к решению. Некоторые задачи взяты из известных учебников и задачников по физической химии (см. список литературы), многие задачи – оригинальные разработки авторов. Разноплановость задач и различие в уровнях сложности позволяют нам надеяться, что этот сборник можно использовать не только в традиционных курсах физической химии, но и в близких по содержанию курсах, например общей или неорганической химии.

Мы стремились к тому, чтобы этот учебник был, по возможности, самодостаточным, и поэтому включили в приложение таблицы физикохимических данных и список наиболее часто используемых математических формул. Приложение содержит также список основных физикохимических формул, который пригодится студентам для экспрессподготовки к экзамену.

Мы выражаем искреннюю благодарность профессору М.В. Коробову за критические замечания, учет которых позволил улучшить качество книги.

Авторы буду признательны за любые замечания, пожелания и предложения, которые можно присылать по адресу: 119992, Москва, В-234,

Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ или по

электронной почте: [e-mail] [e-mail] [e-mail] [e-mail] [e-mail]

В.В. Еремин С.И. Каргов И.А. Успенская Н.Е. Кузьменко В.В. Лунин

Апрель 2005 г.

Глава

1 Основы химической термодинамики

§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния

Основные понятия

Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физикохимических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

Объект изучения термодинамики – термодинамическая система – материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный обмениваться с другими телами энергией и (или) веществом. Любая термодинамическая система является моделью реального объекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех приближений, которые выбраны в рамках используемой модели. Системы бывают:

•открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;

•закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом;

•изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом.

Состояние любой термодинамической системы может быть охарак-

теризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и

12	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами. Различают переменные:

•внешние, которые определяются свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов n, напряженность электрического поля E; число таких переменных ограниченно;

•внутренние, которые зависят только от свойств самой системы, например, плотность ρ, внутренняя энергия U; в отличие от внешних переменных, число таких свойств неограниченно;

•экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость C;

•интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность ρ, давление p. Отношение любых двух экстенсивных переменных является интенсивным параметром, например, парциальный мольный объем V или мольная доля x.

Особое место в химической термодинамике занимают переменные, выражающие количественный состав системы. В гомогенных однородных системах речь идет о химическом составе, а в гетерогенных – о химическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может изменяться в результате химических реакций и перераспределения веществ между частями системы, в открытых – за счет переноса вещества через контрольную поверхность. Для того чтобы охарактеризовать качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ее элементный состав (атомы каких элементов и в каких количествах находятся в системе). Необходимо знать, из каких реальных веществ (молекул, ионов, комплексов и т.п.) состоит система. Эти вещества называют составляющими. Выбор составляющих системы может быть не единственным, однако необходимо, чтобы:

•с их помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы;

•их количества удовлетворяли определенным требованиям, например, условиям электронейтральности системы, материального баланса и т.п.

Составляющие и их количества могут изменяться при протекании химической реакции. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы. Такие составляющие системы называют независимыми составляющи-

ми, или компонентами.

Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы характеризуют состоя-

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

13

ние равновесия. К ним относят давление p, химический потенциал µ, электрический потенциал ϕ, поверхностное натяжение σ. Обобщенные силы – интенсивные параметры.

Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V, количество вещества n, заряд e, площадь Ω. Все обобщенные координаты – экстенсивные параметры.

Набор интенсивных термодинамических свойств определяет состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических систем:

•равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии. При этом выделяют:

–устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние;

–метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий;

•неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы;

•стационарное, когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки.

Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе про-

исходит термодинамический процесс. Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т.е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике – это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному.

Различают процессы:

•самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;

•несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;

•обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;

•квазистатические, или равновесные, которые происходят под дей-

ствием бесконечно малой разности обобщенных сил;

14Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

•необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному состоянию.

Входе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы. В частности, различают изотермический (T = const), изохорный (V = const), изобарный (p = const) и адиабатический (Q = 0, δQ = 0) процессы.

Термодинамические функции разделяют на:

•функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;

•функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.

Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия S. Термодинамические переменные – объем V, давление p, температуру T – также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода: теплота Q и работа W.

Функции состояния характеризуются следующими свойствами:

•бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df);

•изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 оп-

2

ределяется только этими состояниями: ∫ df = f 2 − f1 ;

1

•в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: ∫vdf = 0 .

Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики. В настоящем издании мы исходим из того, что выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов (исходных положений) и трех законов (начал).

Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики:

Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями. В статисти-

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

15

ческой физике показано, что относительная величина флуктуаций термодинамических величин имеет порядок 1/ N , где N – число частиц в системе. Если считать, что относительные значения меньше 10–9 невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для числа частиц в термодинамической системе составляет 1018.

Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации, он утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительность такого процесса никак не определена. В классической равновесной тер-

модинамике вообще нет понятия времени.

Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижении равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину, меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется. Релаксационный процесс можно считать закончившимся, если наблюдаемое свойство системы остается неизменным в течение времени, сопоставимого со временем релаксации по этой переменной. Так как в системе одновременно могут протекать несколько процессов, при рассмотрении условий достижения равновесия надо сопоставлять времена релаксации по разным переменным. Очень часто неравновесная в целом система оказывается равновесной по отношению к процессам с малыми временами релаксации, и их термодинамическое описание оказывается вполне корректным.

Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:

Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.

Второй постулат говорит о существовании особой интенсивной переменной, характеризующей состояние теплового равновесия и называемой температурой. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон – это постулат о существовании температуры. Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное и т.п.), но в термодинамике постулируется только термическое равновесие, а выравнивание всех остальных интенсивных переменных на контрольной поверхности является следствием этого постулата и второго закона термодинамики.

16	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Уравнения состояния

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Из постулатов термодинамики следует, что при равновесии внутренние переменные термодинамической системы являются функциями внешних переменных и температуры. Например, если система содержит K компонентов, занимает объем V и имеет температуру T, то при равновесии любые термодинамические характеристики этой системы, такие как количества и концентрации образовавшихся соединений, число фаз, давление, теплоемкость, коэффициент термического расширения и другие являются функциями не более, чем (K + 2) независимых переменных. Если же система закрыта, т.е. не может обмениваться веществом с окружением, то для описания ее свойств достаточно двух независимых переменных. Отсюда следует вывод о существовании уравнения состояния термодинамической системы, связывающего внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией. В общем случае уравнение состояния имеет вид:

f (a, b,T ) = 0 или a = a(b,T ) ,

где a – совокупность внутренних параметров, b – совокупность внешних параметров, T – температура.

Если внутренним параметром является давление, а внешним – объем, то уравнение состояния

p = p(V , n,T )

называют термическим. Если внутренним параметром является энергия, а внешним – объем, то уравнение состояния

U =U (V , n,T )

называют калорическим.

Количество независимых уравнений состояния равняется вариантности системы, т.е. числу независимых переменных, достаточных для описания термодинамического состояния равновесной системы (оно на единицу больше числа внешних переменных).

В случае закрытой системы в отсутствие внешних полей и поверхностных эффектов число внешних переменных равно 1 (V), соответственно, число уравнений состояния равно 2. Если открытая система содержит K компонентов и может изменять объем, то число внешних переменных составляет K + 1, а число уравнений состояния равно

K + 2.

Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то аппарат термодинамики позволяет определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное термодинамическое описа-