Модификация полимерной матрицы Мономеры с раскрывающимися кольцами Спироортокарбонаты

Концепция полимеризации с раскрытием кольца, впервые предложенная 30 лет назад [38], инициировала множество фундаментальных и прикладных исследований по синтезу полициклических мономеров, полимеризующихся с раскрытием кольца: спироортокарбонатов (SOC), спироортоэфиров (SOE) или бициклических ортоэфиров (BOE) (рис. 6). Эти мономеры показывают полимеризационную усадку близкую к нулю или расширяются при полимеризации. Первым примером примененияSOCв стоматологических смолах был кристаллический 3,9-диметилен-1,5,7,11-тэтраоксаспиро[5.5] ундекан (структура 1 на рис. 7). К сожалению кристаллический SOC 1 не полностью растворялся в мономерной смеси при нормальной температуре и частично оставался не заполимеризованным. Пэтому для стоматологического применения были синтезированы новые свободно-радикально полимеризуемые SOC (структуры 2-10 на рис. 8) с температурой плавления ниже комнатной [46, 38]. Изучение полимеризации этих мономеров показало, что она проходит по нескольким конкурирующим направлениям, либо с раскрытием только одного кольца. Более перспективные SOC (структуры 11-12 на рис. 9) показали степень раскрытия кольца 89 и 42%, соответственно. Однако, SOC 11 и 12 оказались кристаллическими соединениями.

Рисунок 6. Примеры основных структур расширяющихся при полимеризации мономеров [38].

Рисунок 7. Полимеризация мономера SOC 1 с двойным раскрытием кольца [38].

Рисунок 8. Жидкие SOC 2-5a/b и 6-7 исследовались в стоматологических применениях [38].

Рисунок 9. Мономеры SOC 11 и 12 для свободно-радикальной полимеризации с раскрытие кольца [38].

Расширяющиеся спироортокарбонаты при применении в стоматологических композитах показали ряд недостатков, суммированных в таблице 10.

Таблица 10. Недостатки метилен-замещенных SOC и их последствия в свободно-радикально отверждаемых стоматологических композитах.

Недостатки	Последствия
Кристаллические SOC показывают ограниченную растворимость	Трудность введения высокой концентрации SOC в композит
SOC значительно менее реакционно способны, чем метакрилаты	Необходимо значительно большее время облучения
Чувствительны к воде, кислотным соединениям и наполнителям	Уменьшение стабильности при хранении неотвержденных паст
Неполное раскрытие кольца при комнатной температуры	Меньший потенциал снижения усадки
Полимеры SOC показывают низкую стабильность к УФ-излучению	Отвержденные композиты склонны к изменению цвета

Главными недостатками являются низкая реакционная способность в свободно-радикальных процессах и чувствительность к воде и кислотным компонентам.

Более перспективными являются шестичленные SOC (структуры 13-16 на рис. 10), т.к. они полимеризуются по катионному механизму без выделения малых молекул, в отличие от пяти и семи членных.

Рисунок 10. Катионно-полимеризуемые расширяющиеся SOC 13-16 для стоматологических композитов [38].