Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем Часть 1 (2006)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

“Уральский государственный университет им. А.М. Горького”

Г.П. Быстрай

ТЕРМОДИНАМИКА ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ

Учебное пособие

Печатается по постановлению редакционно-издательского совета Уральского государственного университета им. А.М. Горького

Екатеринбург Издательство Уральского университета

2006

Термодинамика открытых систем

УДК 536.75

Рецензенты:

кафедра Теоретической теплотехники УГТУ-УПИ, зав. кафедрой, профессор, д.т.н. В.С.Белоусов

академик РАН Ф.А. Летников Научный редактор – профессор, д.ф.м.н. В.Г.Черняк

Быстрай Г.П.

Термодинамика открытых систем. Учебное пособие. − Екатеринбург: Изд-во Урал ун-та, 2006, – с.

При изложении обобщенной формализованной термодинамики открытых систем используется принцип устойчивости по Ляпунову: для уравнений Онзагера (уравнений возмущенного движения) находится функция Ляпунова. Рассмотрение ведется как для локально-равновесных процессов переноса, приводящих к параболическим уравнениям переноса, так и локальнонеравновесных процессов, приводящих к уравнениям переноса гиперболического типа. Обсуждается проблема возникновения термодинамических неравенств в классической неравновесной термодинамике и приводится ее решение на феноменологическом уровне.

Формулируется аналог теоремы Пригожина для нелинейных систем, позволяющий судить о локальной или глобальной устойчивости стационарных состояний. Показывается применимость данного подхода к построению полезных нелинейных моделей в термодинамике теплофизических систем, в том числе описывающих флуктуации (хаос) и необратимость через показатели Ляпунова и энтропию Колмогорова.

Пособие предназначено для студентов старших курсов физических специальностей университетов, специализирующихся по молекулярной физике, теплофизике и физике открытых систем в качестве дополнительного материала при изучении раздела “Термодинамика”.

©Уральский государственный университет, 2006

©Быстрай Г.П., 2006

2

Термодинамика открытых систем

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие………………………………………………………..5

ВВЕДЕНИЕ…………………..………………………………7

Глава 1. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕСОВ……………………………………………………….10

1.1.Основные используемые принципы. Устойчивость по Ляпу-

нову……………………………………………….……….……10

1.2.Изменение внутренней энергии для неравновесных систем.21

1.3.Устойчивые по Ляпунову равновесные и стационарные состояния. Второй закон термодинамики для открытых систем………………………………………………………………27

1.4.Теорема Пригожина для линейных неравновесных сис-

тем…………………………………………………………………. 33

1.5.Основные неравенства термодинамики неравновесных про-

цессов……………………………………………………………….35

Задачи к главе 1………………………………………… …39

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИКА НЕЛИНЕЙНЫХ ПРО-

ЦЕССОВ………………………………………………………….. 40

2.1.Динамический подход в анализе нелинейных процес-

сов…………………………………………………………………..40

2.2.Элементы теории катастроф. Катастрофа сборки в описании неравновесных нелинейных процессов в открытых системах…………………………………………………………….44

2.3.Устойчивость нелинейных термодинамических систем…...49

2.4.Коэффициент эффективности энергетических

превращений……………………………………………………….55

Задачи к главе 2……………………………………………..57

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПАРАБОЛИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА ТЕП-

ЛА…………………………………………………………………. 58 3.1. Термодинамическое обоснование параболического уравне-

ния теплопроводности….…………………………………………59 3.2.Термодинамика процессов переноса тепла в условиях локаль-

ного равновесия……………………………………………………61

Задачи к главе 3……………………………………………..64

3

Термодинамика открытых систем

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИКА ЛОКАЛЬНО−НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА……...65

4.1.Основные положения…………………………………………65

4.2.Гиперболическое уравнение теплопроводности с источником тепла……………………………………………………………68

4.3.Термодинамика процессов переноса тепла при отсутствии локального равновесия………………………………………..71

Задачи к главе 4……………………………………………...76

Глава 5. ТЕРМОДИНАМИКА ХАОТИЧЕСКИХ СИС-

ТЕМ………………………………………………………………...77

5.1.Переход от релаксационных уравнений локальнонеравновесных систем к уравнениям второго порядка…………79

5.2.Хаос при внешних гармонических воздействиях в условиях запаздывания…………………………………………………..80

5.3.Сжатие фазового объема. Диссипативность локальнонеравновесной термодинамической системы……………….84

5.4.Показатели Ляпунова…………………………………………86

5.5.Энтропия Колмогорова……………………………………………89

5.6.Переход от непрерывных термодинамических уравнений к дискретным (отображениям)……………………………………...92

5.7.Бифуркационные диаграммы…………………………………96

5.8.Хаос и необратимость…………………………………………99

Задачи к главе 5……………………………………….102 ЛИТЕРАТУРА………………………………………………103

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА………………………105

Решения задач………………………………………………106

4

Термодинамика открытых систем

Предисловие

Впервой главе учебного пособия излагаются основные используемые принципы – принципы Ле-Шателье и минимума термодинамического потенциала в состоянии равновесия, принцип устойчивости по Ляпунову. Для уравнений Онзагера приводится метод определения функции Ляпунова. Формулируются и доказываются теоремы, лежащие в основе таких представлений. Первая теорема касается ляпуновской устойчивости открытых термодинамических систем (на бесконечном временном интервале), вторая связана с формулировкой 2 закона термодинамики на феноменологическом уровне. Обсуждается проблема возникновения термодинамических неравенств в классической неравновесной термодинамике и приводится ее решение на феноменологическом уровне.

Во второй главе излагается термодинамика нелинейных процессов, в которой основные термодинамические уравнения – релаксационные уравнения для термодинамических сил и потоков. В теории неравновесных фазовых переходов такими уравнениями являются уравнения Халатникова-Ландау для параметра порядка. В анализе нелинейных процессов используется теория катастроф. Формулируется и доказывается теорема, которая является аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем и связана со структурной устойчивостью исследуемых нелинейных систем.

Втретьей и четвертой главах излагается теория переноса тепла для локально-равновесных и локально-неравновесных термодинамических систем, которая соединена с термодинамикой, что позволяет за параболическими и гиперболическими уравнениями переноса увидеть локальную термодинамику в виде соответствующих выражений. Это выражения для свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и вторых производных, а также для производства энтропии и аналога функции Релея, которые могут быть определены помимо температуры для известных в локальной области значений температуры. Рассмотрение

5

Термодинамика открытых систем

ведется как с источниками тепла, так и их стоками.

В пятой главе изложены основные положения термодинамики хаотических систем. Детерминированный хаос возникает в термодинамических задачах с релаксацией и последействием в условиях периодических внешних воздействий. Учет релаксации и последействия приводит термодинамические релаксационные уравнения для параметра порядка к термодинамическим ДУ второго порядка, которые описывают детерминированный хаос. Для термодинамических систем определены алгоритмы расчета показателей Ляпунова, энтропии Колмогорова, времени необратимости, методики построения бифуркационных диаграмм и т.д. До сих пор аналогичные задачи излагались в учебной литературе в основном по механике, и не охватывали термодинамику.

Данный подход позволяет реализовать исследовательскую программу по описанию гетерофазных флуктуаций при исследовании термодинамимческих открытых систем. Зачем это надо?

Существует точка зрения, что новая “структура” всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций. В точке образования новой структуры, флуктуации растут, тогда как в обычных условиях флуктуация вызывает реакцию системы, которая возвращает ее в невозмущенное состояние. Условие затухания внутренних флуктуаций становится условием устойчивости данного процесса. А это очень важно для анализа таких систем.

Каждая глава снабжена задачами, решения которых приводятся в конце пособия.

Автор признателен Ф.А. Летникову и В.Р.Цибульскому за многолетний интерес к работе, а В.Г. Черняку за обсуждение методической части пособия.

Работа частично финансировались РФФИ, номер проекта

93-05-9577.

Г.П. Быстрай

6

Термодинамика открытых систем

ВВЕДЕНИЕ

Предметом термодинамики является рассмотрение общих закономерностей превращения энергии при ее переносе в форме теплоты и работы между телами.

В зависимости от характера обмена энергии и массы с окружающей средой через границы системы различают три группы систем:

-изолированные системы, которые не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни массой, они полностью изолированы от влияния окружающей среды;

-закрытые системы, которые могут обмениваться энергией с окружающей средой, но не могут обмениваться массой (веществом);

-открытые системы, которые обмениваются с окружающей средой и энергией и массой.

Процессы, протекающие в системе и изменяющие ее состояние, могут быть равновесными или неравновесными. Равновесные, или обратимые процессы протекают таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратном направлении (последовательности), без дополнительных изменений в окружающей среде.

Неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относятся реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде. Процессы переноса энергии и вещества имеют самое широкое распространение в природе и технике. Этим объясняется исключительно важное научное и практическое значение построения теории процессов переноса, установления основных закономерностей их протекания создания эффективных методов решения задач переноса.

Еще в начале прошлого века стало ясно, что термодинамика в равновесном виде не может справиться с описанием окружающего мира и ее пытались улучшить. Считается, что Л. Онзагер сделал первый шаг – появилось понятие “неравновесная термодинамика” [1]. Более 50 лет понадобилось для развития

7

Термодинамика открытых систем

этого направления, в основе которого лежала попытка уточнить решения для нелинейной системы, используя метод разложения нелинейных функций в ряд или полиномиальные представления, последние наиболее полно представлены в работах И. Пригожина [2-3]. Тем не менее, все развитые подходы оказались слабыми, т.к. они, хотя и приводили к требуемой динамике и в них присутствовало время, но термодинамический анализ, например, основанный на потенциалах Гиббса [4], использовании II закона термодинамики, теоремы Пригожина при этом исчезал и попрежнему существовала проблема доказательств термодинамических неравенств. Наконец, при изложении классических теорий переноса тепла, массы, импульса и т.д. вопрос о поведении свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и их вторых производных всегда остается открытым. Это говорит о том, что термодинамика и теория переноса не связаны между собой, что, вероятно, не совсем правильно.

В методическом отношении излагаемый подход отличается от аналогичных подходов тем, что он является последовательной попыткой изложения теории необратимых процессов с использованием теории устойчивости по Ляпунову. Эта идея была предложена Пригожиным [3], но реализована она была только в последнее десятилетие. Благодаря этому возникает возможность решения проблемы термодинамических неравенств в рамках термодинамических тождеств.

Цель, которая стояла перед автором - изложить формализованный язык феноменологической термодинамики линейных и нелинейных неравновесных процессов для открытых систем, исходя из некоторых основных принципов - постулатов. Если правильно выбрать систему таких принципов, то можно получить основные законы линейной неравновесной термодинамики, как следствия этих принципов. Если удастся сформулировать более общую теорию линейных неравновесных процессов в открытых системах, то можно из этой теории слабо неравновесных процессов получить в предельном случае основные уравнения термодинамики равновесных процессов и определить пределы применимости последней [5,6]. Используемый метод − метод

8

Термодинамика открытых систем

термодинамических потенциалов Гиббса, скоростями изменения которых определены неравновесные состояния.

Отличие предлагаемого подхода от существующей формы обобщения классической термодинамики на неравновесные системы состоит в рассмотрении локального объема, который не находится в равновесии.

Развитие этой концепции позволяет обосновать идеи Мандельштама-Леонтовича о необходимости введения дополнительных параметров для определения состояния неравновесных систем. Именно Леонтович [7] ввел впервые для неравновесного состояния дифференциал изменения термодинамического потенциала, определяемый через термодинамические силы. Однако, он включал в дифференциал свободной энергии либо только внешние, либо только внутренние потоки и силы. В учебном пособии излагается подход, связанный с совокупным влиянием внешних и внутренних потоков и сил на изменение термодинамических потенциалов во времени.

В последнее десятилетие утвердилась точка зрения [23] о том, что именно развитие термодинамики открытых систем привело к формированию канонов синергетики – междисциплинарной науки о нелинейных процессах в системах различной природы.

9

Термодинамика открытых систем

Глава 1. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

1.1. Основные используемые принципы. Устойчивость по Ляпунову

Принцип минимальности свободной энергии в со-

стоянии равновесия. С изменением температуры Т соотношение между вкладом энергии U и энтропии S изменяется:

F=U−TS.

Если следовать [2,3], то можно считать, что в равновесии свободная энергия F0 минимальна относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Это соответствует возможно меньшим значениям U0 в уравнении (1): F0=U0 – TS0, где S0 – в состоянии равновесия максимальна. Величина S – энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе и при переходе от неупорядоченной к упорядоченной структуре она уменьшается.

В то же время энергия составляющих систему частиц, например атомов в сплаве, спинов в ферромагнетике и т.д. минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении.

Таким образом, в свободной энергии F=U – TS вклад слагаемого с энергией U описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого − к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальной свободной энергией F0 определяется конкуренцией между этими вкладами. С понижением температуры Т степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого – связанной энергии TS – стремиться к нулю, и свободная энергия определяется энергией U0. Поэтому при низких температурах Т все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены.

Таким образом, необходимость тех или иных фазовых переходов упорядочения при понижении Т, в частности для неупорядоченных сплавов, неупорядоченных доменов в ферромагнетиках и сегнетоэлектриках, следует из соображений термодинамики неравновесных процессов.

10

Термодинамика открытых систем

Какова функциональная роль в термодинамике принципа минимальности термодинамического потенциала в состоянии равновесия? Благодаря этому принципу при описании неравновесных состояний в изолированной системе можно всегда ввести знакоположительную функцию Λ(t)=F(t) – F0 ≥ 0; знакоотрицательной функцией является ΛS(t)=S(t) – S0 ≤ 0 [3]. Это позволяет использовать для анализа устойчивости систем второй метод Ляпунова [8].

Рис.1.1. Принцип минимальности свободной энергии в состоянии равновесия: термодинамический потенциал минимален (принимает минимальное значение F0 (а)), а функция состояния S (энтропия) максимальна (принимает максимальное значение S0 (б)).

При анализе неравновесных процессов можно выделить два случая: первый − при установлении в системе равновесного состояния, т.е. при стремлении F→F0 функция Λ(t) уменьшается со временем: dΛ(t)/dt<0; второй – при удалении/отклонении от состояния равновесия функция Λ(t) увеличивается со време-

нем: dΛ(t)/dt>0 (рис.1.1).

Принцип Ле-Шателье в применении к нестационар-

ным состояниям. Будем использовать принцип Ле-Шателье в следующей формулировке: при установлении в системе стационарного состояния внутренние неравновесные процессы в ней действуют в направлении, вызывающем понижение скорости

11

Термодинамика открытых систем

прироста энтропии [1]. Появление потока Ji в стационарной открытой системе, ослабляющего действие внешнего возмущения, выражает принцип Ле-Шателье в применении к стационарным состояниям.

Ограничимся рассмотрением двухпотоковой схемы описания неравновесной системы (один внешний поток, один внутренний), т.е. рассмотрение проведем на уровне сокращенного описания (рис.1.2). На самом деле даже под воздействием одного внешнего потока в системе количество возникающих внутренних потоков и сил может быть достаточно большим.

Однако в сокращенной схеме описания перекрестные эффекты между неучтенными потоками и силами и учтенными потоками и силами предполагаются малыми (нулевыми). Нужные комбинации неучтенных потоков и сил считаются заданными. Такое сокращенное описание, связанное с нашим нежеланием/неумением формализовать до конца все возникающие внутренние потоки и силы должно учитываться в теории и, прежде всего, в законе сохранения энергии.

Je≡dξe/dt

Ji ≡dξi/dt

Xe≡∂S/∂ξe

Xi≡– ∂S/∂ξi

Рис. 1.2. Принцип Ле−Шателье для открытых термодинамических систем. Появление потока Ji в стационарной системе, ослабляющего действие внешнего возмущения, выражает принцип Ле−Шателье в применении к стационарным состояниям.

Введение такого принципа означает, что в системе под действием внешней переменной ξe(t), изменение которой мы бу-

12

Термодинамика открытых систем

>0, то aee(∂S/∂ξl)>0, aei(∂S/∂ξi )<0 в соответствии с принципом

Ле Шателье. Если dξi /dt<0, то aii(∂S/∂ξi)>0, aie(∂S/∂ξe )<0.

Принцип устойчивости состояний по Ляпунову. Од-

ним из центральных вопросов феноменологической термодинамики является вопрос о достаточных условиях устойчивости состояний равновесия или стационарных состояний.

А.М. Ляпунов в 1892 г. создал теорию устойчивости систем, поведение которых описывается дифференциальными уравнениями. Система будет называться устойчивой, если при всех t>t0 отклонение возмущенного движения от невозмущенного сколь угодно мало при достаточно малых начальных возмущениях в момент t0 , и называть систему асимптотически устойчивой, если отклонение возмущенного движения от невозмущенного стремится к нулю при t→∞.

А.М. Ляпунов создал два общих метода исследования устойчивости нелинейных систем. Первый основан на линеаризации уравнений, описывающих поведение системы.

Второй метод заключается в прямом исследовании устойчивости нелинейной системы путем определения такой функции Λ координат точки фазового пространства данной системы, которая была бы в некоторой степени аналогична потенциальной энергии покоящейся материальной точки в обычном пространстве. Далее используется аналогия с теоремой Лежен-Дирихле: точки минимума потенциальной энергии являются положениями устойчивого равновесия, точки максимума – положениями неустойчивого равновесия.

Функция Λ называется знакопостоянной, если имеет один и тот же знак повсюду в некоторой области, содержащей начало координат, за исключением некоторых точек, в которых она равна нулю. Знакопостоянная функция, равная нулю лишь в начале координат, называется знакоопределенной – определенноположительной или определенно-отрицательной. В зависимости от знака.

Второй метод исследования достаточных условий устойчивости дается следующими теоремами Ляпунова.

14

Термодинамика открытых систем

Эти теоремы мы будем применять как для равновесных, так и стационарных состояний, которые и будут рассматриваться как невозмущенное состояния равновесия или стационарные состояния.

Пусть zf - отклонение какой либо величины от ее равновесного значения. Для устойчивого равновесного состояния при любом t≥t0 и возмущениях Σzf2(t0)≤δ выполняется неравенство Σzf2(t)<ε (рис.1.3). Изображающая точка М, начав свое движение из любого положения M0, лежащего внутри или на поверхности сферы δ, при своем дальнейшем движении остается всегда внутри сферы ε, никогда не достигая ее поверхности.

Цель прямого метода Ляпунова − решение задачи устойчивости невозмущенного движения для системы нелинейных дифференциальных уравнений без непосредственного их интегрирования.

Пример. Рассмотрим пример из механики [10], который дает наглядное представление о прямом методе определения устойчивости по Ляпунову. Пусть уравнения возмущенного движения имеют вид

Найдем функцию Ляпунова

V = 12 ( x2 + y 2 ) >0.

Скорость изменения этой функции равна dVdt = ∂∂Vx dxdt + ∂∂Vy dydt ,

или

dVdt = −( x − y 2 )2 <0.

Таким образом, в соответствии с теоремой Ляпунова невозмущенное движение будет устойчивым.

Каковы же особенности определения устойчивости эволюции по Ляпунову? Во-первых, предполагается, что возмущения налагаются только на начальные условия, иначе говоря, воз-

16

Термодинамика открытых систем

мущенное движение происходит при тех же силах, что и невозмущенное движение. Во−вторых, устойчивость рассматривается на бесконечно большом промежутке времени. В−третьих, возмущения предполагаются малыми. Кроме того, говоря об устойчивости движения, необходимо всегда оговаривать, относительно каких величин рассматривается устойчивость.

Можно отметить одно важное обстоятельство, благодаря которому теория устойчивости Ляпунова имеет очень широкое применение: изучение ляпуновской устойчивости − особенности поведения системы на бесконечном интервале времени – оказывается значительно проще, чем исследование особенностей устойчивого поведения в конечный промежуток времени.

Методы Ляпунова являются сейчас общепринятыми средствами анализа в точном естествознании. Определение устойчивости по Ляпунову является эффективным и плодотворным в физике, астрономии, химии, биологии и др.

Впервые использовал применительно к термодинамике второй метод Ляпунова И.Р.Пригожин [3, 38]. Он указал на возможность построения функций Ляпунова для энтропии неравновесных состояний изолированной системы в виде избыточной энтропии ∆S=S(t)−S0 , для которой соотношения

равносильны асимптотической устойчивости (Рис.1.1б), где S0 – энтропия равновесного состояния, S0 – энтропия неравновесного состояния. Однако в последующем эти идеи не были развиты. Так в открытых системах, не находящихся в состоянии равновесия, вследствие наличия двух членов в выражении для баланса энтропии

dS = de S + di S

второй закон термодинамики di S ≥ 0 больше не определяет знак

изменения энтропии. Таким образом, долгое время считалось, что универсальной функции Ляпунова для открытых систем не существует и это порождало проблему определения устойчивости состояний, далеких от равновесия.

17

Термодинамика открытых систем

Здесь возникают и остаются без ответа следующие вопросы. При каких условиях открытая система остается устойчивой по Ляпунову? Если открытая система неустойчива по Ляпунову, то может ли она, например, быть структурно устойчивой на конечном интервале времени? Укажем сразу, что для этих целей мы будем использовать термодинамический потенциал – свободную энергию, точнее, избыточный термодинамический потенциал, определенный для неравновесных состояний, а при определении систем, далеких от равновесия, – алгоритмы определения локальной и глобальной устойчивости теории катастроф.

Напомним, что классическая теория обыкновенных ДУ, которую преподают студентам, имеет дело с поведением на конечном временном интервале. Это позволяет доказать многие теоремы и строить вычислительные алгоритмы. Нелинейная термодинамика, которая и изучается в этом пособии, интересуется асимптотическим поведением системы, когда время стремится к бесконечности. Такая же проблема решается и в рамках новой зарождающейся научной дисциплины – нелинейной динамики [39]. Поэтому использование в термодинамике второго метода Ляпунова является привлекательным.

Принцип локального равновесия. Наиболее оригиналь-

ной из идей Пригожина стало введение в качестве базы для термодинамики неравновесных процессов принципа локального равновесия [1−3]. Этот принцип на феноменологическом уровне сводится к утверждению, что в каждом малом элементе объема в целом неравновесной системы, существует состояние локального равновесия. Состояние этих физически малых объемов можно характеризовать температурой, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами. В зависимости от выбранных независимых переменных в качестве термодинамических потенциалов используют следующие функции Гиббса [4]: внутреннюю энергию U(S,V), свободную энергию Гельмгольца F(T,V), энтальпию H(S, P) и свободную энергию Гиббса Ф(T,P). При этом локальная энтропия является такой же функцией локальных макроскопических переменных, как и в равновесной системе. Этим самым решается вопрос о возможности использования уравнения Гиббса (при равновесных условиях) для описа-

18

Термодинамика открытых систем

ния в целом неравновесных систем. Противоречия в таком подходе очевидны, одно из них − состояние малого объема описывается уравнением, не зависящим от градиентов (термодинамических сил) и термодинамических потоков. Это положение не выполняется для открытых систем, которые интенсивно изучаются в последние годы [5−6] .

В теории поглощения звука Л.И. Мандельштама и М.А. Леонтовича [7], основанной на термодинамике неравновесных процессов, использовался принцип локального равновесия, в котором термодинамические потенциалы зависели от параметра неравновесности ξ: U(S,V,ξ), F(T,V,ξ), H(S,P,ξ), Ф(T,P,ξ). Если термодинамическая система вновь придет к равновесному состоянию, то параметр ξ примет свое равновесное значение и потенциалы возвратятся к потенциальным функциям равновесной термодинамики. Приращения термодинамических функций в неравновесном процессе при этом выражали формулами равновесной термодинамики с добавлением к ним слагаемого, соответствующего работе возвращения системы к равновесному состоянию; например, для внутренней энергии U получен полный дифференциал

который относится к неравновесным процессам изменения независимых переменных − энтропии S, объема V; T, P – температура и давление соответственно. Такое уравнение содержит произведения обобщенной силы X на приращение обобщенной координаты. Физический смысл X состоит в том, что эта сила численно равна работе, которую должна совершить система, чтобы возвратиться в равновесное состояние. Релаксационная сила равна нулю, если ξ=ξ0 (система находится в состоянии равновесия). Равновесное состояние соответствуют минимуму определенных таким образом термодинамических потенциалов. В общем случае в веществе может существовать одновременно несколько механизмов ξ внутреннего нарушения равновесия, что требует привлечения нескольких параметров неравновесия.

19

Термодинамика открытых систем

Для открытых неравновесных систем, а к ним может быть отнесен также малый локальный объем V, содержащий, тем не менее, большое число частиц (молекул, атомов, ионов и др.) и для которого еще справедлив термодинамический подход, возможности такого принципа ограничены: не выделяются внешние и внутренние параметры неравновесия, отсутствуют формальные условия введения термодинамических потоков, которые связаны с термодинамическими силами, не определена скорость изменения энтропии, а также производство энтропии и т.д. Именно поэтому, вероятно, этот принцип не получил широкого распространения, кроме некоторых задач акустики.

С целью исключения указанных недостатков в данной работе сформулирован и реализован расширенный принцип локального равновесия, когда наряду с обычными независимыми переменными термодинамических потенциалов вводятся как внешние (ξe), так и внутренние параметры неравновесия (ξi). Состояние этих физически малых объемов также можно характеризовать температурой, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами, но не постоянными как внутри малого объема, так и вне его, а зависящими от координат и времени. Данный подход для открытых систем базируется на трех принципах − принципе Ле-Шателье, принципе минимума термодинамических потенциалов в состоянии термодинамического равновесия и принципе устойчивости по Ляпунову.

В полученном основном уравнении для неравновесных систем локальная энтропия является функцией параметров и времени, в нем присутствуют внутренние и внешние термодинамические силы, а также и потоки. Определена скорость изменения энтропии для нелинейных процессов, сформулирован закон изменения термодинамических потенциалов для неравновесных процессов, рассмотрена устойчивость состояний по Ляпунову и получен ряд следствий обобщающего характера на феноменологическом уровне не только для линейных, но и для нелинейных неравновесных процессов. Установлена связь производства энтропии со скоростями изменения термодинамических потенциалов. В такой постановке на феноменологическом уровне может быть проведено корректное доказательство роста энтро-

20