Molecular Switches

		OH		O		Cu(MeCN)4BF4		O			OH
	N	+		N	N	MeCN / CH2Cl2		N	N	+	N
				N				N		Cu
	N				N	DMF / 25°C / 2 h			N
				N				N			N
		OH		O				O			OH
											BF4–
		2		4				[2:4•Cu]•BF4
								I[(CH2)2O]5(CH2)2I
								Cs2CO3 / DMF
								60°C / 2 d
		O		O	KCN / H2O			O		O	O
				O
	N			O	MeCN / CH2Cl2		N	N + N			O
		N	N
N					25°C / 12 h		N
		N	N	O				Cu	N		O
	N						N	N
				O							O
				O							O
		O		O				O		O
		5						[5•Cu]•BF4			BF4–
P P
		O		O		1		O		O
				O							O
	N	N +	N	O	Oxidation		N	N 2+ N			O
N		Cu		O			N	Cu			O
	N	N	N				N	N	N
					0.1 M Bu4NBF4
				O							O
				O	MeCN / 25°C						O
		O		O				O		O
		[5•Cu]+						[5•Cu]2+
		4								2
	Rotation								Rotation

	O		O
			O
	N + N			O
N
N	N	Cu N		O
		N			3
				O
					Reduction
			O
	O		O

	O		O
			O
	N 2+N		O
N
N	N	Cu N	O
		N
			O
			O
	O		O

[5•Cu]+

[5•Cu]2+

P

P P

P P

P P

P P

	OH	HO			Cu(MeCN)4BF4		HO			OH
N	+		N		MeCN / CH2Cl2			N	+	N
									Cu
N			N		25°C / 2 h			N		N
	OH	HO					HO			OH
2			2			[2				BF –
							2	•Cu]•BF
									4	4
									+
O			O					Br		Br
N	N +	N	N		1) Cs2CO3 / DMF		N		+	N
N	N	N	N			N				N
	Cu				Ascorbic Acid
N			N				N			N
					50°C / 2 d
O			O	–				Br		Br
[7•Cu]•PF	6		PF		2) KPF6	6				6
			6

P P

O

O

O

O

O

O

N

N + N

N

N

N 2+ N

N

N

N 2+ N

N

N

N

Cu

N

N

N

Cu

N

N

N

N

Cu

N

N

N

N

1

N

N

N

2

N

N

Oxidation

Rotation

O

O

NOBF4

O

O

O

O

[7•Cu]+

[7•Cu]2+

[7•Cu]2+

0.1 M Bu4NBF4

MeCN / 25°C

6

3

Rotation

Rotation

5

4

O

O

Rotation

O

O

Reduction

O

O

N

N

+ N

N

N

N

+

N

N

N

N 2+ N

N

Cu

N

N

Cu

N

Cu

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

O

O

O

O

O

O

[7•Cu]+

[7•Cu]+

[7•Cu]2+

P

O

O

O

O

O

O

N

N

N

+

N

N

O

1

N

N

HO

8

Cu(MeCN)4PF6

O

O

MeCN / CH2Cl2

–

O

O

25°C / 14 h

PF6

+

O

O

N

N

N

O

Br

N

N

O

+ Cu

9

N

N

[1:8•Cu]•PF6

HO

Cs2CO3 / DMF

O

O

PF6–

O

O

Ascorbic Acid

O

O

N N

N

60°C / 1 d

N

N

O

+Cu

N

N

[10•Cu]•PF6

O

O

P P

P P

P P

P P

P P

M

1

O O

Oxidation		O
		O
0.1 M Bu4NBF4		N	N
MeCN / 25°C		+Cu
		N	N
	O	O

O	O
O	O
O	O

N	N	N	N	O
			N
2
+ Cu

	N	N
O	O

[10•Cu]2+

O

O

[10•Cu]2+

2
Shuttling	O O
O	O
O	O

N	N	N		N	O
				N
		2	Cu
		+N		N

N

N

3
Reduction	O	O

O

O

N

N NO

[10•Cu]+

4

Shuttling

O	O
O	O
O	O

N	N	O
N
+ Cu

N

N

[10•Cu]2+

P

P

P

M

M

+	+
N	N

OO

	2PF6–			O	O
			O	13
					O
Br	+	+		O	O
		Br		O	O
11•2PF6
	N		1) DMF / 25°C / 15 d
	N
	12		2) NH4PF6 / H2O
	O	O

	O
O	+
	N
	O
	O

	O
+	O
N
	O
O

14•4PF6	N	N	4PF6–
	+	+

P

P

M P

P

P

P P

P

144+ OO

	O		O
O	+	+	O
	N	N
	O		O
	O	O
	N	+
	+
		N

	O		O	143+
	O			O
1	O	•	+	O
	N		N
Reduction	O			O
	O		O
0.05 M Et4NBF4	N
			+
	+
MeCN / 25°C			N

	4					2
Rotation					Rotation
144+	O	O			O		O	143+
	O	+	O		O		+	O
	+				+
O	N	N	O	3	O N		N	O
	O		O	Oxidation	O			O
	O	O			O		O
	N	N			N	•	N
	+	+					+

	+		Br	O			O
	N	N
				O			O
							O
	2PF6–	+	+	a	17
				O	18
				b			O
				O
					S		S O
	N	N	Br
	+			O
	15•2PF6		16		S		S

1)DMF / 25°C / 6 d

2)NH4PF6 / H2O

O		O
O		O	a

O

O

O

O

a19•4PF6

b20•4PF6

+	+
N	N	O	b
S	S	O
S	S
N	N	4PF6	–
+	+

P P

P P

M

	O	O		O
O	+		+	O
	N		N

O	O

O	S	S			O
	S	S		O	194+
	N		N	a
	+		+	b	204+

Oxidation

1 Fe(ClO4)3

MeCN / 25°C

	O	O		O
O	+		+	O
	N		N

O	O

		O	S	S	O
			•	+
a	193+		S	S	O
			N		N
b 203+			+		+

4

Rotation

a 194+

b 204+

OS S

O S S O

O	+
	N

O

O

N

+

+

O

N

O

O O

N

+

a

b

Reduction

3 Na2S2O5

H2O

2

Rotation

a193+

b203+

	O	S	S
		+	•	O
	O	S	S
	O	+	+	O
		N	N

O	O

O	O	O
N	N

+

+

M

P

O

O

O

1

O

S

S

O

+

+

O

O

S

S

O

Rotation

+

N

N

+

a

194+

O

O

a

194+

O

N

N

O

O

b

204+

S

S

O

O

b

204+

O

O

O

O

S

S

O

CD3CN / 25°C

N

N

+

+

N

N

+

+

a

b

O

O

O

O

Cl

Cl

2

Cl

Cl

Complexation

Cl

Cl

Cl

Cl

21

O

S

S

[π

…

π] Stacking

O

S

S

O

Interactions

+

O

+

O

N

N

a

[19:21]4+

O

O

b

[20:21]4+

O

O

O

3

Na2S2O5

NH4PF6

N

N

Decomplexation

H2O

+

+

+

N

Br

N

N N

2PF6–

+

+

Zn

O

N N

O

N

N

Br

O

O

a

22

+

O

O

b

23

15•2PF6

16

O

O

N HN

1) NaI / NH4PF6 / DMF / 25°C / 6 d

2) NH4PF6

/ H2O

NH N

O

O

3) 2M HClaq / MeOH / Me2CO / NH4Cl

O

+

+

O

25°C / 5 h

N

N

4) NH4PF6

/ H2O

O

O

O

O

N

N

a

24•4PF6

a

b

–

b

25•4PF6

4PF6

+

+

P P

P P

P P

O

O

O

O

a244+

b254+

N HN

NH N O

+	+	O
N	N
		O
		O
+N	N+

1 Protonation

CF3CO2H

(CD3)2CO	O
–35°C	O

O

O

a [24•2H]6+ b [25•2H]6+

2+

N HN

H H

NH N

	O	O
	O	O
a	+	+
	O N	N O

O

O

b	N	N
	+	+

2+

N HN

H H

NH N

		O
+	+	O
N	N
		O
		O
N	N
+	+

2

Rotation

a [24•2H]6+ b [25•2H]6+