Борисов С.Ф. - Межфазная граница газ-твердое тело (2001)

избыточный заряд

вблизи поверхности

мост сопротивлений

Рис. 6.2. Схема измерений эффекта поля

При измерении эффекта поля по нормали к поверхности образца прилагается электрическое поле, в результате чего на поверхности наводится заряд δq . Искомой величиной является комплекс δ (∆σ )/ δqeµn , где δ (∆σ ) -

измеренное изменение поверхностной проводимости, а δqeµn - изменение

проводимости, которое имело бы место, если бы весь наведенный заряд создавался электронами проводимости с подвижностью, равной подвижности в объеме.

Зависимость δ (∆σ )/ δqeµn от Vs можно рассчитать теоретически. Однако

на практике не весь наведенный заряд остается в зоне проводимости, часть его захватывается на поверхностные уровни. В этом случае изменение проводимости существенно меньше расчетного значения. Поэтому вводят соответствующие поправки.

Поверхностная фото-э.д.с. С помощью этого метода можно получить знак Vs .

Когда поверхность полупроводника облучается светом из области собственного поглощения, происходит рождение электронно-дырочных пар. Электроны и дырки начинают двигаться под действием электрического поля, которое существует в области пространственного заряда, возникает фото-э.д.с. Поскольку при достаточной интенсивности облучения Vs может быть равно

нулю, то в принципе величина поверхностной фото-э.д.с. может служить мерой

Vs .

Измерение емкости двойного слоя. Этот метод сыграл особенно большую роль в исследовании границы раздела полупроводник – жидкость.

При измерении емкости приповерхностной емкости полупроводника определяется толщина полуизолирующего обедненного слоя плюс толщина любого другого внешнего изолятора, прижатого к поверхности полупроводника. Таким образом, одной обкладкой конденсатора является проводящий объем полупроводника, другой – противоэлектрод, расположенный вне полупроводника. В процессе эксперимента регистрируется дифференциальная емкость этого плоского конденсатора, которая определяется выражением

C =	dq	,	(6.5)
	dVa

где dq - заряд, притекающий на противоэлектрод (и, конечно, на образец), Va -

приложенное напряжение.

При измерении емкости на границе раздела твердое тело – газ возникают две трудности. Первая связана с тем, что обычно необходима тонкая диэлектрическая пленка. Поскольку обедненный слой имеет толщину ~ 100 нм, для обеспечения хорошей чувствительности диэлектрический слой также должен быть очень тонким или иметь высокую диэлектрическую проницаемость. Поэтому в таких экспериментах основная неопределенность измерений связана с толщиной диэлектрического слоя.

Другая трудность заключается в том, что не весь заряд dq попадает в

зоны проводимости, часть его захватывается поверхностными состояниями. Это приводит к необходимости введения еще одной неизвестной величины – емкости поверхностных состояний.

Однако на границе раздела полупроводник – жидкий электролит эти проблемы снимаются.

Эллипсометрия. В основе метода лежит исследование свойств поверхности, оказывающих влияние на оптическое отражение.

Взаимодействие света с поверхностью при зеркальном отражении пучка света от поверхности может быть описано двумя величинами: амплитудным коэффициентом отражения r и фазовым сдвигом δ . Значения этих параметров будут различны при двух разных состояниях поляризации и, кроме того, будут изменяться с углом падения. Свет с любым состоянием поляризации можно разложить на две компоненты: одна поляризована параллельно плоскости падения (т.е. плоскости, в которой лежат падающий и отраженный лучи и нормаль к поверхности), а отражение ее описывается величинами rp и δ p ;

другая поляризована перпендикулярно плоскости падения, а отражение ее описывается параметрами rs и δ s . Эти четыре величины образуют полный

набор параметров, описывающих зеркальное отражение света данной длины волны, падающего на поверхность под данным углом, и могут быть измерены в данном эксперименте. При отражении света от поверхности образца, оптические константы материала которого известны, эти четыре величины можно вычислить.

Результирующие коэффициенты отражения и фазовые сдвиги можно рассчитать и в том случае, когда массивный образец покрыт одним или несколькими слоями известной толщины и с известными оптическими константами. При этом обычно считается, что измерение этих величин ( rp,s и

δ p,s ) может привести к нахождению толщины и оптических констант слоев,

покрывающих массивный образец. Чрезвычайная чувствительность указанных параметров к присутствию на поверхности очень тонкого слоя (в том числе и долей монослоя адсорбированных на поверхности твердого тела атомов) лежит в основе применения метода к исследованию поверхности.

Плоскополяризованный свет после отражения от поверхности оказывается эллиптически поляризованным, и поэтому процесс извлечения информации из результатов измерения параметров, описывающих состояние отраженного света, называется эллипсометрией.

В экспериментальной установке, прежде всего, должна быть предусмотрена возможность получения плоскополяризоанного света, плоскость поляризации которого для обеспечения равенства амплитуд p − и

s − компонент развернута на 450 относительно плоскости падения. Измеряются

не абсолютные значения фазовых сдвигов, а разность между двумя фазовыми сдвигами, т.е. ∆ ≡ δ p − δ s .

Точно также значительно легче измерить относительные величины коэффициентов отражения. Поэтому вторая эллипсометрическая величина Ψ определяется соотношением

	tgΨ =	rp	.	(6.6)
		r
		s

Сущность большинства эллипсометрических измерений состоит в нахождении ∆ и Ψ . Эти величины можно определить, измерив сдвиг фаз, который нужно создать между p − и s − компонентами, чтобы скомпенсировать фазовый сдвиг,

вносимый отражением от поверхности. В результате введения такого фазового сдвига отраженный свет становится плоскополяризованным, а азимут плоскости его поляризации при этом определяет величину Ψ .

Для того, чтобы охарактеризовать с оптической точки зрения тонкую изотропную пленку, мы должны указать значения двух оптических постоянных ( n и k ) и ее толщину d . Совершенно ясно, что нельзя требовать определения трех величин из двух измеряемых ∆ и Ψ . В некоторых случаях, когда толщину d можно измерить независимым методом или положить k = 0 при исследовании прозрачных пленок, то два оставшихся неизвестных параметра можно однозначно определить по ∆ и Ψ . При отсутствии дополнительной информации все три искомые величины могут быть найдены по ∆ и Ψ , измеренным при двух различных углах падения. Полагают также, что для получения требуемой дополнительной информации вместо отношения rp / rs

можно измерять их абсолютные значения.

В тех случаях, когда мы применяем эллипсометрию для изучения монослоя или доли монослоя молекул или атомов, адсорбированных на поверхности, нам приходится иметь дело с системой, которая не адекватна однородной, изотропной пленке определенной толщины, которая используется в качестве модели при выводе уравнений эллипсометрии. Мы пользуемся макропараметрами n, k и d при описании неоднородного распределения молекул по поверхности, в то время как следовало бы описывать такую систему с помощью некоторой микроскопической модели. Тем не менее, располагая рассчитанными значениями n, k и d , которые согласуются с данными эллипсометрических измерений, мы модем говорить, что нами найдены оптические характеристики однородной, изотропной, равномерной по толщине пленке, которая является оптическим эквивалентом адсорбированного слоя.

К трудностям метода относится то обстоятельство, что при вычислении n, k и d по результатам эллипсометрических измерений приходится использовать уравнения, форма записи которых зависит от ряда произвольно выбираемых определений. Например, какое направление вращения поляризатора или анализатора считается положительным, в какой форме определяется комплексный показатель преломления, как выбрана система координат для отраженных p − и s − волн и т.д. кроме того, имеются

определенные технические сложности, связанные с организацией компенсирующих сдвигов.

В настоящее время развивается еще одно направление исследования, объединяющее в себе методы эллипсометрии и инфракрасной спектроскопии. Основное преимущество такого направления состоит в том, что оно позволяет

получать значения оптических констант тонкого слоя в функции частоты.

В заключении следует еще раз подчеркнуть, что наиболее ценным в методе эллипсометрии является его чувствительность к малым покрытиям адсорбатов и к незначительным изменениям их поверхностной концентрации. Безусловно, чувствительность зависит от системы. В литературе приводятся данные, которые свидетельствуют о том, что чувствительность по концентрации адсорбированных атомов может достигать сотых долей монослоя. Так, например, Арчер и Гобели (1965 г.) измеряли изменение концентрации при адсорбции кислорода на кремнии, при этом точность регистрации поверхностной концентрации кислорода составила ± 0,02 монослоя. Подобная чувствительность делает эллипсометрию перспективным средством диагностики поверхности.

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ

Существует три класса экспериментальных методов. К первому относятся электрические и оптические измерения, используемые при исследовании полупроводников. Эти измерения позволяют получать детальную информацию о поверхностных локальных уровнях, расположенных вблизи уровня Ферми твердого тела.

Второй класс включает в себя спектроскопические методы исследования, в ходе которых поверхность бомбардируется частицами и (или) испускает их. Исследование этих частиц или созданных ими фотонов дает информацию о поверхностных состояниях в широкой области энергий. Достигаемое разрешение недостаточно для получения данных об электрических или химических связей молекул адсорбата с поверхностью твердых тел. Измерения такого рода выполняются главным образом на металлах, меньше на полупроводниках и совсем незначительное число результатов получено для диэлектриков.

Третий класс составляют химические методы. К этому классу относятся исследования, которые, с одной стороны, обладают во много раз большей чувствительностью по сравнению со спектроскопическими методами к малым плотностям поверхностных состояний. Химические методы являются удобным инструментом для исследования процессов адсорбции – десорбции, связей с поверхностью одноатомных и многоатомных молекул. Химические методы являются главным источником информации о поверхностных состояниях на диэлектриках, а также частично на полупроводниках.

5. СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Наличие неоднородностей поверхности оказывает существенное влияние на экспериментальные результаты, получаемые при исследовании различных поверхностных явлений. Большую роль состояние поверхности играет и в технологических процессах. В предыдущих главах были рассмотрены примеры влияния неоднородностей поверхности на адсорбированные процессы, на изменение работы выхода электронов из металлов, на изменение газодинамических характеристик различных объектов. В этой главе будут кратко освещены некоторые вопросы, связанные с приготовлением и очисткой поверхностей твердых тел.

Как в научном, так и в прикладном аспекте важным является приготовление поверхностей с заданными заранее свойствами. Эта задача решается использованием методов очистки в сочетании с методами диагностики поверхности (включая методы контролируемого нанесения поверхностных неоднородностей).

Все методы очистки можно разделить на две группы: методы предварительной очистки и методы вакуумной очистки. В первом случае удаляются наиболее грубые «макроскопические» загрязнения, т.е. неоднородности поверхности, обусловленные технологическими процессами изготовления образцов. При такой очистке всегда существует вероятность повторного загрязнения поверхности. группа вакуумных методов рассматривается как основная для получения чистой поверхности. Эти методы реализуются в высоком вакууме (10-6 Па и ниже). Вероятность повторного загрязнения поверхности в высоком вакууме существенно уменьшается.

К методам предварительной очистки поверхности относятся следующие методы:

1) механическая обработка (уменьшение размеров микронеровностей путем шлифовки, полировки и т.д.);

2)промывка и травление (удаление с поверхности жиров, хлоридов, нитридов и т.д. путем промывки различными растворителями и травления кислотами и щелочами);

3)электролитическое осаждение (получение минимального количества неоднородностей в объеме вещества подложки, которая создается путем электролитического осаждения компонентов из растворов повышенной чистоты);

4)восстановление вещества из раствора (получение однородных

поверхностей путем использования реакции восстановления из соответствующих солей, например, никеля, серебра, меди, хрома).

Самым большим недостатком предварительных методов очистки является то, что в процессе очистки поверхности от одних веществ мы загрязняем ее другими. Например, обезжиренная растворителем поверхность одновременно загрязняется молекулами растворенных веществ, содержащихся в самом растворителе. Травление кислотами вызывает появление физической неоднородности (после травления поверхность остается шероховатой).

Вакуумная очистка поверхности реализуется с помощью следующих методов:

1) метод термической десорбции;

2)ионное травление;

3)метод получения чистой поверхности путем напыления;

4)метод очистки с использованием каталитических реакций;

5)метод скола в вакууме.

Метод термической десорбции основан на том, что в процессе нагрева поверхности в вакууме до определенных температур происходит разрушение связей физически и химически адсорбированных молекул с поверхностью и понижение концентрации этих молекул вблизи поверхности.

Установлено, что минимальная температура, необходимая для обеспечения полной десорбции с нагретой поверхности, грубо определяется следующим выражением [2]

TД ≈ 83,8Q ,

(5.1)

где Q - теплота адсорбции или хемосорбции (кДж/моль), TД - температура

десорбции в К.

Метод термической десорбции чаще применяется для очистки металлических поверхностей, т.к. в этом случае нагрев можно осуществлять путем пропускания электрического тока через образец или индукционно в электромагнитном поле высокой частоты. Это обусловлено и тем, что металлы имеют высокую температуру плавления, а TД для молекул некоторых газов

достаточно высока. В табл. 5.1 в качестве примера приведены температуры обезгаживания поверхностей никеля и вольфрама, покрытых различными газами.

Таблица 5.1

Данные по термодесорбции с поверхности W и Ni

	Q , кДж/моль	TД , К	Tпл , К
W+О	650	3100
W+N	398	1900
W+H	189	90	3653
W+C2H4	427	2040
W+NH3	277	1320
Ni+O	545	2600
Ni+CO	147	700
Ni+H	130	620	1726
Ni+C2H4	243	1160
Ni+NH3	155	740

При отжиге в условиях глубокого вакуума удаляются почти все поверхностные загрязнения – остатки промывочных жидкостей, различных органических и неорганических соединений. Образующиеся летучие продукты откачиваются вакуумными насосами. При достаточно высокой температуре и продолжительности прогрева на поверхности остаются лишь термостойкие химические соединения или элементы (например, углерод).

Реальный образец содержит все виды неоднородностей поверхности. Рассмотрим в качестве примера процессы, происходящие на поверхности при термической очистке в вакууме (рис. 5.1).

I	II	III
H2, O2, H2O, CnHm
	H2O, CO, CO2
Me+MeO	IV
		H2
		N2
	H2, C, Mg, Si	(O2)

Рис. 5.1. Процессы на поверхности при термической десорбции

В таблице 5.2 приведены некоторые характеристики процессов, сопровождающих термическую десорбцию.

Таблица 5.2

Некоторые характеристики термодесорбции с поверхности никеля

Группа	Причина	Кол-во	Время и	Выделяющиеся	Причина
газов	выделения	(м3,	0С	газы	загрязнения
		Па/кг)
Ι	Десорбция с	(4-40) 10-3	2-3 мин	N2, O2, H2O,	Физические
	поверхности		300-500	CnHm	неоднородности
ΙΙ	Реакции на	1-100	несколько	CO, CO2, H2O	Примеси,
	поверхности		часов,		окислы
	Диффузия из		800-900		Растворы
ΙΙΙ				H 2 , N2 ,(O2 )
	объема,
ΙV	сегрегация			{C, Mg, Si
	(выход на
	поверхность)

Очищенный образец при выносе его в атмосферу при комнатной температуре начинает адсорбировать газы.

К недостаткам метода термической десорбции относится то обстоятельство, что он требует создания высоких температур, зачастую превышающих температуру плавления металла. Исключение составляют тугоплавкие металлы: W, Mo, Ta, Ti, V. Кроме того, применение метода термической десорбции может приводить к существенному изменению структуры поверхности за счет испарения атомов металла и явления рекристаллизации. Следует иметь также в виду, что высокотемпературный нагрев образца ускоряет процесс диффузии примесных атомов к поверхности, что приводит к ее загрязнению.

Метод термической десорбции нашел оригинальное применение в устройстве Апкера, позволяющем определять время и скорость заполнения монослоя примесными молекулами остаточных газов в глубоком вакууме [2]. Апкер ввел дополнительную вольфрамовую нить в ионизационный вакуумметр. Чередуя нагрев нити с ее остыванием за время Ät , Апкер следил за изменением

давления Äp в замкнутом объеме вакуумметра. В момент нагрева нити

давление возрастало за счет десорбции примесных атомов с поверхности вольфрама.

Если построить график зависимости Äp от Ät при различных средних

давлениях остаточных газов в системе, то получаются возрастающие кривые с насыщением (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Зависимость максимумов импульсов давления Äp , получаемых при

вспышке молибденовой нити, от продолжительности времени охлаждения Ät между вспышками:

1 - p =2 10-6 Па; 2 - p =6,6 10-7 Па; 3 - p =2,4 10-7 Па

Насыщение соответствует максимальному Äp , равному полному эффекту адсорбции – десорбции при нагреве и полном остывании нити. Величину Ätm , при которой наблюдается насыщение, можно интерпретировать

как время, необходимое для создания монослоя чужеродных атомов на поверхности нити.

Связь между скоростью образования монослоя и величиной импульса давления в манометре Апкера можно найти по формуле

∆θ

=

1

1

V

∆p

,

(5.2)

где γ - число центров

∆t

kT

γ

S

∆t

адсорбции

на

единице

поверхности, S - площадь

поверхности нити, V -

объем

системы,

k

-

постоянная Больцмана, T -

температура в отсутствие вспышки.

Метод Апкера нашел широкое применение в исследовании поверхности и получил название метода тепловой вспышки. Этот метод пригоден в диапазоне давлений ниже 10-4 Па, когда время заполнения поверхности до монослоя существенно больше длительности интервалов между нагревающими импульсами. В сочетании с масс-спектрометром метод тепловой вспышки позволяет определить качественный (а в отдельных случаях и количественный) состав примесных атомов, содержащихся на поверхности.

Эффективным методом очистки поверхности является ионное травление, или бомбардировка поверхности в высоком вакууме ионами с энергией 102 – 105 эВ. Реализация этого метода основана на организации ионных потоков, которые, попадая на мишень, распыляют поверхностный слой, удаляя тем самым адсорбированные атомы и окисные пленки. По тому, как организуется поток ионов, различают несколько способов ионного травления.

Тлеющий разряд. Процесс распыления в этом случае наблюдается на катоде и называется «катодным распылением». Давление газа, ионы которого используются для травления, составляет (10 – 103) Па, т.е. длина свободного пробега молекул газа мала по сравнению с характерным размером разрядного объема. Поэтому возможны многократные столкновения между газовыми частицами в разряде, что в свою очередь может привести к образованию многократных ионов и к ионизации распыленных частиц. По этой причине невозможно произвести количественную оценку эффекта распыления, т.е. вычислить коэффициент распыления S (отношение количества выбитых атомов к числу бомбардирующих ионов). Поскольку в разряде ионы имеют различную энергию, невозможно определить зависимость S от энергии падающих ионов. Удаление материала с поверхности происходит по одному или по всем трем основным механизмам в зависимости от природы поверхности, природы и энергии ионов и т.д. Первый механизм наиболее очевиден – это физическое распыление, т.е. удаление с поверхности атомов вследствие передачи импульса от ионов высокой энергии атомам или молекулам, находящимся на поверхности. Второй – известен как химическое распыление (плазменное травление). В действие этого механизма вовлечена химическая реакция между падающими ионами газа и находящимися на поверхности атомами с образованием летучего соединения, которое удаляется в процессе откачки. Примером такой реакции является удаление углерода или органических соединений с поверхности в кислородном разряде путем образования CO, CO2, OH и т.д. Третий механизм – это простая термическая десорбция вследствие возрастания температуры поверхности при ионной бомбардировке.

Газовый разряд низкого давления в магнитном поле. Чтобы уменьшить эффект многократного столкновения в газовой плазме и исключить ионизацию распыленных атомов, применяют газовый разряд при давлении (1 – 10-1 Па).

Поскольку при этом длина свободного пробега молекул газа примерно равна размеру разрядного промежутка или больше, то вследствие этого уменьшается вероятность ионизации газа электронами. Для создания плотного потока ионов при бомбардировке, предотвращения процессов многократной перезарядки разрядный промежуток помещают в постоянное магнитное поле, параллельное направлению разряда. Энергия ионов в этом случае должна быть достаточно высока, поскольку в магнитном поле их траектория может измениться, и ионы будут попадать на мишень неравномерно.

Метод плазмы. Плазма низкого давления (10-1 – 10-2 Па) получается с помощью ртутного дугового разряда между анодом и жидким ртутным катодом. Разряд стабилизируется и поддерживается с помощью вспомогательного анода. Сетка, помещенная между анодом и катодом, позволяет изменять плотность плазмы вблизи анода. В этом случае вокруг мишени образуется ионное облако и происходит травление. Кинетическая энергия ионов определяется напряжением между мишенью и анодом.

Метод ионных пучков. Этот метод основан на применении специальных устройств, называемых ионными пушками. В ионной пушке, которая находится