Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Оптимизация пероксидной варки
.pdf
Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 45–47
УДК 676.1: 541.12
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 5. ОПТИМИЗАЦИЯ ПЕРОКСИДНОЙ ВАРКИ
Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен
Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия) E-mail: repyakh@pop3.kts.ru
С использованием математической модели проанализирована делигнификация древесины в реакционной системе «пероксид водорода–уксусная кислота–перуксусная кислота–вода–катализатор». Показано, что двухстадийная варка с раздельным проведением реакций образования перуксусной кислоты и окисления лигнина при разных температурах предпочтительнее одностадийной варки, при которой древесина и компоненты варочного раствора смешиваются непосредственно перед началом процесса.
|
|
|
В предыдущем сообщении [1] рассмотрена ки- |
|
Систему уравнений скоростей и материальных |
|||||||||||||||||||||
нетическая модель генерации перуксусной кисло- |
балансов следует дополнить кинетическим урав- |
|||||||||||||||||||||||||
ты в реакционной системе «пероксид водорода– |
нением делигнификации и уравнением материаль- |
|||||||||||||||||||||||||
уксусная кислота–вода–катализатор» и найдены оп- |
ного баланса лигнина: |
|
|
|
||||||||||||||||||||||
тимальные условия реакции при разных критериях |
|
d[Lp ] |
= |
k6 [L][AcOOH ]n ; |
|
|
(3) |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
оптимальности. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dτ |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
В присутствии древесины в этой системе про- |
[Lp] = [L]0 – [L]. |
|
|
(4) |
|||||||||||||||||||
исходит окисление лигнина перуксусной кислотой |
|
В |
соответствии |
с |
брутто-формулой |
|||||||||||||||||||||
с регенерацией уксусной кислоты по схеме: |
|
С9Н8.83О2.37(ОСН3)0.96 молекулярную массу струк- |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k6 |
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
турного звена хвойного лигнина в расчетах при- |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
L + nAcOOH |
|
|
|
|
|
|
Lp + nAcOH, |
|
нимали равной 184.3 [2]. Величины термодинами- |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
где L – лигнин в древесине; Lp – растворимые про- |
ческих параметров и стехиометрического коэф- |
|||||||||||||||||||||||||
дукты окисления лигнина. С учетом последней |
фициента реакции (1) для древесины ели: энергия |
|||||||||||||||||||||||||
реакции кинетическое уравнение для перуксусной |
активации Е6 = 84,3 кДж моль–1; предэкспоненци- |
|||||||||||||||||||||||||
кислоты примет вид |
|
|
|
|
|
альный множитель уравнения |
Аррениуса |
k06 = |
||||||||||||||||||
|
d[ AcOOH] |
= k2 |
[AcOH][CatO] − |
|
|
9,51 1011 л моль–1 мин–1; n = 1,46. |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
dτ |
|
|
(2) |
|
Технически делигнификация древесины может |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
− |
k− |
2 [AcOOH][Cat] + |
|
|
k4 [H2O2 ][AcOH |
] − |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
быть осуществлена как одностадийный или двух- |
|||||||||||||||||||||||
− |
k |
− |
4 |
[ AcOOH][H |
2 |
O] |
|
− k [L][ AcOOH]n . |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
стадийный процесс. |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
Коэффициент n здесь имеет очевидный физи- |
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
При одностадийной варке древесина и компо- |
||||||||||||||||||||||
ческий смысл: |
|
он отражает соотношение между |
|
|||||||||||||||||||||||
|
ненты |
варочного раствора смешиваются |
непо- |
|||||||||||||||||||||||
количеством перуксусной кислоты, израсходован- |
||||||||||||||||||||||||||
средственно перед началом процесса. На рисунке |
||||||||||||||||||||||||||
ной |
|
на реакцию окисления лигнина, |
и количест- |
|||||||||||||||||||||||
|
1 показана вычисленная по математической моде- |
|||||||||||||||||||||||||
вом образовавшихся растворимых продуктов де- |
||||||||||||||||||||||||||
ли динамика изменения концентрации основных |
||||||||||||||||||||||||||
градации лигнина. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
компонентов реакции для случая изотермической |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
варки еловой древесины |
при температуре |
80° С, |
|||||
46 |
Н.В. КАРЕТНИКОВА, Р.З. ПЕН, В.Р. ПЕН |
жидкостном модуле 5 и оптимальном составе варочного раствора (массовая доля уксусной кислоты 0.65; пероксида водорода – 0.10; воды – 0.25; концентрация катализатора молибдата натрия
0.0015 моль/л) [1].
Анализ результатов моделирования варки выявляет два недостатка одностадийного процесса.
Во-первых, оптимальные параметры образования перуксусной кислоты и окисления лигнина не совпадают по температурам: для быстрой делигнификации температура должна быть как можно более высокой, а для достижения [AcOOH]max и минимальных потерь пероксида водорода – умеренно низкой [1]. Это не позволяет в полной мере
Рис. 1. Динамика изменения концентраций перуксусной кислоты (1), лигнина (2) и пероксида водорода (3) при одностадийной варке
реализовать преимущества найденных ранее оптимальных условий образования перуксусной кислоты.
Во-вторых, в начале варки концентрация перуксусной кислоты близка к нулю, что является лимитирующим фактором скорости окисления лигнина. К моменту завершения варки (исчерпывающей делигнификации) концентрация перуксусной кислоты еще не достигает максимального значения [AcOOH]max. Следствием этого является как неоправданно большое увеличение продолжительности варки, так и неэффективное использование окислителя.
Рис. 2. Динамика изменения концентраций перуксусной кислоты (1), лигнина (2) и пероксида водорода (3) при двухстадийной варке
Таблица. Баланс активного кислорода при разных способах делигнификации (в сопоставимых единицах)
Статьи баланса |
Относительные величины, % |
||
|
|
||
|
|
при одностадийном процессе |
при двухстадийном процессе |
|
|
|
|
Задано на реакции в виде Н2О2 |
100 |
100 |
|
Всего |
100 |
100 |
|
|
|
|
|
Осталось неизрасходованного Н2О2 |
43.1 |
36.2 |
|
Израсходовано активного кислорода: |
|
|
|
на образование АсООН |
15.9 |
28.4 |
|
на окисление лигнина |
15.1 |
15.1 |
|
потеряно в виде О2 |
|
25.9 |
20.3 |
|
|||
Всего |
|
100 |
100 |
|
|
|
|
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ … |
47 |
Двухстадийный процесс предполагает раздельное проведение реакций образования перуксусной кислоты (первая стадия) и окисления лигнина (вторая стадия) при разных температурах. На рисунке 2 представлены результаты имитационного компьютерного моделирования двухстадийной варки еловой древесины. При этом принято, что в исходной реакционной смеси соотношение массовых долей компонентов такое же, как в рассмотренном выше одностадийном процессе: уксусной кислоты – 0.65; пероксида водорода – 0.10; воды – 0.25; концентрация катализатора – 0.0015 моль/л. После выдерживания реакционной смеси в тече-
ние τ * = 25 ч при температуре 50° С получается варочный раствор с концентрациями реагентов
[AcOОH] = 1,2 моль/л и [H2O2] = 1,15 моль/л. Тем-
пература второй стадии 80° С, жидкостный модуль
5.
Из сравнения кривых [Lp] – τ на рисунках 1 и 2 видно, что при одностадийном процессе делигнификация протекает значительно менее интенсивно, чем при двухстадийном: в первом случае 95% лигнина растворяется за 140 мин, во втором – за 30 мин. Значительная продолжительность первой стадии не должна считаться серьезным недостатком, так как при промышленной реализации процесса эта стадия будет проходить не в основном технологическом оборудовании, а в расходных
баках, аккумулирующих резервный запас варочного раствора.
В таблице приведен баланс активного кислорода на момент растворения 95% лигнина. В балансе не учтено количество активного кислорода в пероксокомплексе CatO, доля которого не превышает 0.01% от общего количества активного кислорода в системе. По показателю «потери кислорода» двухстадийная варка имеет очень небольшое преимущество перед одностадийным процессом.
Выводы
Двухстадийная варка с раздельным проведением реакций образования перуксусной кислоты и окисления лигнина при разных температурах предпочтительнее одностадийной варки, при которой древесина и компоненты варочного раствора смешиваются непосредственно перед началом процесса.
Список литературы
1. Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 41–44.
2. В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. Химия древесины и целлюлозы. М., 1978. 368 с.
Поступило в редакцию 02.04.1999.