Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Оптимизация состава варочного раствора
.pdfХимия растительного сырья. 1999. №2. С. 41–44
УДК 676.1: 541.12
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 4. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ВАРОЧНОГО РАСТВОРА
Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен
Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия) E-mail: repyakh@pop3.kts.ru
Изучены свойства варочного раствора для окислительной делигнификации. При смешивании пероксида водорода и уксусной кислоты в присутствии катализаторов (соединений переходных металлов) генерируется перуксусная кислота, окисляющая лигнин. С применением математической модели процессов в системе «пероксид водорода – уксусная кислота – вода – катализатор» найдены оптимальные условия реакций. В качестве критериев оптимизации использована концентрация перуксусной кислоты и потери пероксида водорода на побочные реакции.
Ранее была показана высокая эффективность окислительной катализируемой делигнификации древесины перуксусной кислотой, генерируемой в ходе варки [2, 3, 4]. Варочный раствор получают смешиванием пероксида водорода, уксусной кислоты и воды с добавлением катализаторов – соединений переходных металлов (молибдатов, вольфраматов). При этом протекает ряд реакций:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|||||
H2O2 + Cat |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CatO + H2O; |
(1) |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k-1 |
|
|
|
|
|
|
|||||
AcOH +CatO |
|
|
k2 |
|
|
|
|
AcOOH + Cat; |
(2) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
k-2 |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CatO |
|
k3 |
|
|
|
Cat + ½O2; |
(3) |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
H O +AcOH |
|
|
k4 |
|
|
AcOOH + H O; |
(4) |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
k |
|
|
||||||||||||||||||||
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-4 |
|
|
|
2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H2O2 |
k5 |
|
|
|
H2O + ½O2, |
(5) |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
где CatO – пероксокомплекс, образуемый катализатором.
Константы скоростей ki определяются по уравнению Аррениуса:
ki = k0iexp(–E/RT). |
(6) |
Определенные ранее [4] параметры последнего уравнения – эффективные энергии активации Ei и предэкспоненциальные множители k0i – приведены в таблице (катализатор – вольфрамат натрия).
Таблица. Энергии активации и предэкспоненциальные множители
Индекс |
Еi, |
k0i |
|
реакции i |
кДж моль–1 |
размерность |
величина |
|
|
|
|
1 |
80.7 |
л моль–1 мин–1 |
2.33 1013 |
-1 |
59.7 |
л моль–1 мин–1 |
3.80 109 |
2 |
48.2 |
л моль–1 мин–1 |
6.96 106 |
-2 |
68.8 |
л моль–1 мин–1 |
2.95 1010 |
3 |
60.9 |
мин–1 |
7.65 109 |
4 |
52.3 |
л моль–1 мин–1 |
1.80 104 |
-4 |
65.6 |
л моль–1 мин–1 |
1.26 106 |
5 |
96.7 |
мин–1 |
7.20 1010 |
|
|
|
|
Анализ схемы реакций позволяет выделить два важных для технологии обстоятельства. Вопервых, часть активного кислорода теряется необратимо и бесполезно в результате разложения пероксида водорода как непосредственно по реакции (5), так и через пероксокомплекс по цепочке реак-
Предыдущее сообщение [1].
42 |
|
|
|
|
|
|
Н.В. КАРЕТНИКОВА, Р.З. ПЕН, В.Р. ПЕН |
|
|
|
||||||
ций (1) и (3). Во-вторых, концентрация перуксус- |
должительность реакции до достижения этой кон- |
|||||||||||||||
ной кислоты растет от нуля до равновесного зна- |
центрации |
и вычисляли потери пероксида водо- |
||||||||||||||
чения, после чего начинает уменьшаться |
из-за |
рода на побочные реакции как долю от общего |
||||||||||||||
обратимости (2) и (4) и необратимости реакций (3) |
количества израсходованного к этому времени |
|||||||||||||||
и (5). Соответственно этому оптимизация процес- |
пероксида водорода. |
|
|
|||||||||||||
са формирования компонентного состава варочно- |
Количественную |
оценку |
влияния |
начальных |
||||||||||||
го раствора может быть проведена по двум пара- |
условий на результаты реакции получили путем |
|||||||||||||||
метрам: а) максимальная концентрация перуксус- |
многомерного дисперсионного анализа (метод |
|||||||||||||||
ной кислоты в растворе, что обеспечит наиболее |
ANOVA) [5, 6]. Переменные факторы, включен- |
|||||||||||||||
интенсивное окисление лигнина; б) минимальные |
ные в исследование, и уровни их варьирования: |
|||||||||||||||
потери активного кислорода по реакциям (3) и (5). |
АсОН – массовая доля уксусной кислоты в реак- |
|||||||||||||||
|
Кинетика превращений основных компонентов |
ционной смеси (0.100 и 0.333); Н2О2 – массовая |
||||||||||||||
реакций (1)–(5) описывается системой дифферен- |
доля пероксида водорода в смеси (0.100 и 0.333); |
|||||||||||||||
циальных уравнений скоростей |
|
|
|
Cat – концентрация катализатора (0.0015 и 0.0030 |
||||||||||||
|
d[H2O2 ] |
= |
|
− k1[H2O2 |
][Cat] + k− 1[CatO][H |
2O] − |
|
|
моль/л); t – температура реакции (50 и 80° С). Вы- |
|||||||
|
dτ |
|
|
(7) |
ходные параметры, отражающие результаты реак- |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
− k4 [H2O2 ][AcOH ] + |
k− 4 [AcOOH][H2O] − |
k5 [H |
2O2 ]; |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ций: [AcOOH]max – максимально достижимая кон- |
|||||
|
d[ AcOOH |
] |
= k2 [AcOH ][CatO] − k− 2 [AcOOH ][Cat] + |
|
центрация перуксусной кислоты, моль/л; τ * – про- |
|||||||||||
|
dτ |
|
|
(8) |
должительность |
реакции |
до |
достижения |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
+ k4 [H 2O2 ][AcOH ] − |
k− 4 [AcOOH ][H 2O]; |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[AcOOH]max, мин; W – потери пероксида водорода |
|||||
|
d[CatO] |
= |
k1[H2O2 ][Cat] |
− k− 1[CatO][H2O] − |
|
|
(9) |
на побочные реакции (3) и (5) как доля от общего |
||||||||
|
dτ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
− k2[CatO][AcOH ] + k− 2[Cat][AcOOH ] − k3[CatO] |
|
|
|
количества израсходованного к моменту времени |
||||||||||||
и уравнений материального баланса |
|
|
τ * пероксида водорода. |
|
|
|||||||||||
[Cat] = [Cat]0 – [CatO]; |
|
(10) |
Результаты анализа представлены на рис. 1 и 2. |
|||||||||||||
[AcOH] = [AcOH]0 – [AcOОH]; |
|
(11) |
Они ясно показывают, что снижение температуры |
|||||||||||||
[H2O] = [H2O]0 + ([H2O2]0 – [H2O2]). |
(12) |
реакции и |
концентрации катализатора положи- |
|||||||||||||
тельно влияет на оба параметра оптимизации – |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Для определения оптимальных условий проте- |
увеличивается [AcOОH]max и снижается W, но од- |
||||||||||||||
кания реакций (1)–(5) систему кинетических урав- |
новременно |
значительно растет продолжитель- |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
нений (7)–(9) совместно с уравнениями Аррениуса |
ность процесса. |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
(6) и материального баланса (10)–(12) решали ме- |
Соотношение пероксида водорода и уксусной |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
тодом Рунге-Кутта-Фельберга при разных началь- |
кислоты в реакционной смеси практически не от- |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ных условиях. В качестве переменных начальных |
ражается на величине τ * (эффект статистически не |
|||||||||||||||
условий |
|
варьировали |
соотношение |
компонентов |
||||||||||||
|
значим при доверительной вероятности 95%), но |
|||||||||||||||
варочного раствора |
(массовые |
доли пероксида |
||||||||||||||
существенно влияет на параметры оптимизации. |
||||||||||||||||
водорода, уксусной кислоты и воды в смеси), кон- |
||||||||||||||||
Более детально это влияние отражено изолиниями |
||||||||||||||||
центрацию катализатора и температуру реакции. |
||||||||||||||||
[AcOОH]max и W в барицентрических координатах |
||||||||||||||||
На полученных |
кинетических кривых выбирали |
|||||||||||||||
на диаграмме «состав–свойство» при фиксирован- |
||||||||||||||||
точку, |
соответствующую максимальной концен- |
|||||||||||||||
ных значениях [Cat] = 0,0015 моль/л и t = 50° С |
||||||||||||||||
трации |
|
перуксусной |
кислоты, |
определяли |
про- |
|||||||||||
|
(рис. 3). |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ … |
43 |
Рис. 1. Результаты дисперсионного анализа влияния массовой доли уксусной кислоты (а), массовой доли пероксида водорода (б), концентрации катализатора, гмоль/л (в) и температуры, оС (г) на [AcOOH]max: 95-процентные доверительные интервалы
Рис. 2. Результаты дисперсионного анализа влияния массовой доли уксусной кислоты (а), массовой доли пероксида водорода (б), концентрации катализатора, гмоль/л (в) и температуры, оС (г) на W: 95процентные доверительные интервалы
Рис. 3. Изолинии [AcOOH]max (сплошные линии) и [W] (пунктирные линии) на диаграмме «состав– свойство»
44 |
Н.В. КАРЕТНИКОВА, Р.З. ПЕН, В.Р. ПЕН |
Наибольшая величина [AcOОH]max может быть |
ди точек этой прямой. Очевидно, при названном |
||||||||||||
получена при примерно равных массовых долях |
ограничении |
оптимальному |
составу |
варочного |
|||||||||
пероксида водорода и уксусной кислоты в смеси, |
раствора соответствуют окрестности точки, отме- |
||||||||||||
что соответствует отношению мольных долей |
ченной кружком: массовая доля уксусной кислоты |
||||||||||||
этих компонентов около 0.5. Разбавление реакци- |
0.65; пероксида водорода – 0.10; воды – 0.25. Та- |
||||||||||||
онной смеси водой, естественно, снижает величи- |
кой раствор получается при смешивании 65% ле- |
||||||||||||
ну [AcOОH]max, но при каждой фиксированной |
дяной уксусной кислоты и 35% пергидроля. Это |
||||||||||||
степени разбавления оптимальным по этому па- |
решение задачи обеспечивает получение следую- |
||||||||||||
раметру остается отношение АсОН : Н2О2 ≈ 1 (по |
щих результатов реакции: [AcOОH]max = 1,2 |
||||||||||||
массе). |
|
|
|
моль/л; τ * = 25 ч; W = 0,36. |
|
|
|
|
|||||
Нанесенные на этот же график изолинии W |
Выводы |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
имеют другой вид. Наиболее рационально перок- |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
сид водорода расходуется при большом избытке |
Оптимальные условия приготовления варочно- |
||||||||||||
уксусной кислоты. Так, при начальном соотноше- |
го раствора для окислительной делигнификации |
||||||||||||
нии массовых долей уксусной кислоты, пероксида |
древесины позволяют |
существенно |
уменьшить |
||||||||||
водорода и воды 0.8 : 0.1 : 0.1 |
более 63% израс- |
потери пероксида водорода на побочные реакции. |
|||||||||||
ходованного пероксида водорода идет на образо- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
вание перуксусной кислоты и менее 37% – на по- |
Список литературы |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
бочные реакции; при соотношении тех же компо- |
1. |
С.И. Суворова, |
М.О. Леонова, |
И.Л. Шапиро, |
|||||||||
нентов 0.1 : 0.8 : 0.1 только 28% пероксида водо- |
Р.З. Пен. Низкотемпературная окислительная делигни- |
||||||||||||
рода расходуется на образование АсООН , а 72% |
фикация древесины. 3. Синергетические свойства ката- |
||||||||||||
разлагается на воду и кислород. |
|
лизаторов окисления // |
Лесной |
журнал. |
1996. №1–2. |
||||||||
|
C. 22–26. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Таким образом, мы имеем дело с компромисс- |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2. |
Патент РФ 2042004. Способ получения волокни- |
||||||||||||
ной задачей оптимизации. Необходимость поиска |
|||||||||||||
стого |
полуфабриката |
для |
изготовления |
бумаг / |
|||||||||
компромиссного решения обусловлена тем, что |
|||||||||||||
С.И. Суворова, Р.З. Пен, Е.Б. Мельников, М.О. Леонова, |
|||||||||||||
изолинии параметров оптимизации [AcOОH]max и |
|||||||||||||
А.В. Бывшев, Е.Ю. Беляев // БИ. 1995. №23. |
|
||||||||||||
W на диаграмме «состав – свойство» несимбатны. |
|
||||||||||||
3. М.О. Леонова. Окислительная делигнификация |
|||||||||||||
Для технических целей пероксид водорода |
древесины в системе «пероксид водорода–уксусная |
||||||||||||
обычно используется в виде 30%-ного водного |
кислота–вода–пероксокомплексы переходных метал- |
||||||||||||
раствора |
– пергидроля. |
Если |
варочный раствор |
лов». Дисс. ... канд. хим. наук. Красноярск, 1996. 179 с. |
|||||||||
готовить |
смешиванием |
«ледяной» уксусной ки- |
4. |
Р.З. Пен, |
В.Р. Пен. |
Кинетика делигнификации |
|||||||
древесины. Красноярск, 1998. 200 с. |
|
|
|||||||||||
слоты и пергидроля, то в барицентрических коор- |
|
|
|||||||||||
5. |
Х. Аренс, Ю. Лейтер. |
Многомерный дисперси- |
|||||||||||
динатах геометрическим местом точек, отвечаю- |
|||||||||||||
онный анализ // М., 1985. 350 с. |
|
|
|
||||||||||
щих разным составам смесей, будет прямая, пере- |
|
|
|
||||||||||
6. |
В.П. Боровиков, |
И.П. Боровиков. STATISTICA. |
|||||||||||
секающая |
концентрационный |
треугольник (см. |
|||||||||||
Статистический анализ и обработка данных в среде |
|||||||||||||
рис. 3). Оптимальное решение следует искать сре- |
|||||||||||||
Windows // М., 1997. 608 с. |
|
|
|
|
|
Поступило в редакцию 02.04.1999.