Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Оптимизация состава варочного раствора

.pdf
Скачиваний:
22
Добавлен:
16.08.2013
Размер:
245.89 Кб
Скачать

Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 41–44

УДК 676.1: 541.12

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 4. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ВАРОЧНОГО РАСТВОРА

Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен

Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия) E-mail: repyakh@pop3.kts.ru

Изучены свойства варочного раствора для окислительной делигнификации. При смешивании пероксида водорода и уксусной кислоты в присутствии катализаторов (соединений переходных металлов) генерируется перуксусная кислота, окисляющая лигнин. С применением математической модели процессов в системе «пероксид водорода – уксусная кислота – вода – катализатор» найдены оптимальные условия реакций. В качестве критериев оптимизации использована концентрация перуксусной кислоты и потери пероксида водорода на побочные реакции.

Ранее была показана высокая эффективность окислительной катализируемой делигнификации древесины перуксусной кислотой, генерируемой в ходе варки [2, 3, 4]. Варочный раствор получают смешиванием пероксида водорода, уксусной кислоты и воды с добавлением катализаторов – соединений переходных металлов (молибдатов, вольфраматов). При этом протекает ряд реакций:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

H2O2 + Cat

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CatO + H2O;

(1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k-1

 

 

 

 

 

 

AcOH +CatO

 

 

k2

 

 

 

 

AcOOH + Cat;

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k-2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CatO

 

k3

 

 

 

Cat + ½O2;

(3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H O +AcOH

 

 

k4

 

 

AcOOH + H O;

(4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-4

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O2

k5

 

 

 

H2O + ½O2,

(5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где CatO – пероксокомплекс, образуемый катализатором.

Константы скоростей ki определяются по уравнению Аррениуса:

ki = k0iexp(–E/RT).

(6)

Определенные ранее [4] параметры последнего уравнения – эффективные энергии активации Ei и предэкспоненциальные множители k0i – приведены в таблице (катализатор – вольфрамат натрия).

Таблица. Энергии активации и предэкспоненциальные множители

Индекс

Еi,

k0i

 

реакции i

кДж моль–1

размерность

величина

 

 

 

 

1

80.7

л моль–1 мин–1

2.33 1013

-1

59.7

л моль–1 мин–1

3.80 109

2

48.2

л моль–1 мин–1

6.96 106

-2

68.8

л моль–1 мин–1

2.95 1010

3

60.9

мин–1

7.65 109

4

52.3

л моль–1 мин–1

1.80 104

-4

65.6

л моль–1 мин–1

1.26 106

5

96.7

мин–1

7.20 1010

 

 

 

 

Анализ схемы реакций позволяет выделить два важных для технологии обстоятельства. Вопервых, часть активного кислорода теряется необратимо и бесполезно в результате разложения пероксида водорода как непосредственно по реакции (5), так и через пероксокомплекс по цепочке реак-

Предыдущее сообщение [1].

42

 

 

 

 

 

 

Н.В. КАРЕТНИКОВА, Р.З. ПЕН, В.Р. ПЕН

 

 

 

ций (1) и (3). Во-вторых, концентрация перуксус-

должительность реакции до достижения этой кон-

ной кислоты растет от нуля до равновесного зна-

центрации

и вычисляли потери пероксида водо-

чения, после чего начинает уменьшаться

из-за

рода на побочные реакции как долю от общего

обратимости (2) и (4) и необратимости реакций (3)

количества израсходованного к этому времени

и (5). Соответственно этому оптимизация процес-

пероксида водорода.

 

 

са формирования компонентного состава варочно-

Количественную

оценку

влияния

начальных

го раствора может быть проведена по двум пара-

условий на результаты реакции получили путем

метрам: а) максимальная концентрация перуксус-

многомерного дисперсионного анализа (метод

ной кислоты в растворе, что обеспечит наиболее

ANOVA) [5, 6]. Переменные факторы, включен-

интенсивное окисление лигнина; б) минимальные

ные в исследование, и уровни их варьирования:

потери активного кислорода по реакциям (3) и (5).

АсОН – массовая доля уксусной кислоты в реак-

 

Кинетика превращений основных компонентов

ционной смеси (0.100 и 0.333); Н2О2 – массовая

реакций (1)–(5) описывается системой дифферен-

доля пероксида водорода в смеси (0.100 и 0.333);

циальных уравнений скоростей

 

 

 

Cat – концентрация катализатора (0.0015 и 0.0030

 

d[H2O2 ]

=

 

k1[H2O2

][Cat] + k1[CatO][H

2O]

 

 

моль/л); t – температура реакции (50 и 80° С). Вы-

 

dτ

 

 

(7)

ходные параметры, отражающие результаты реак-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k4 [H2O2 ][AcOH ] +

k4 [AcOOH][H2O]

k5 [H

2O2 ];

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ций: [AcOOH]max – максимально достижимая кон-

 

d[ AcOOH

]

= k2 [AcOH ][CatO] k2 [AcOOH ][Cat] +

 

центрация перуксусной кислоты, моль/л; τ * – про-

 

dτ

 

 

(8)

должительность

реакции

до

достижения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ k4 [H 2O2 ][AcOH ]

k4 [AcOOH ][H 2O];

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[AcOOH]max, мин; W потери пероксида водорода

 

d[CatO]

=

k1[H2O2 ][Cat]

k1[CatO][H2O]

 

 

(9)

на побочные реакции (3) и (5) как доля от общего

 

dτ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2[CatO][AcOH ] + k2[Cat][AcOOH ] k3[CatO]

 

 

 

количества израсходованного к моменту времени

и уравнений материального баланса

 

 

τ * пероксида водорода.

 

 

[Cat] = [Cat]0 – [CatO];

 

(10)

Результаты анализа представлены на рис. 1 и 2.

[AcOH] = [AcOH]0 – [AcOОH];

 

(11)

Они ясно показывают, что снижение температуры

[H2O] = [H2O]0 + ([H2O2]0 – [H2O2]).

(12)

реакции и

концентрации катализатора положи-

тельно влияет на оба параметра оптимизации –

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для определения оптимальных условий проте-

увеличивается [AcOОH]max и снижается W, но од-

кания реакций (1)–(5) систему кинетических урав-

новременно

значительно растет продолжитель-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нений (7)–(9) совместно с уравнениями Аррениуса

ность процесса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6) и материального баланса (10)–(12) решали ме-

Соотношение пероксида водорода и уксусной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тодом Рунге-Кутта-Фельберга при разных началь-

кислоты в реакционной смеси практически не от-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ных условиях. В качестве переменных начальных

ражается на величине τ * (эффект статистически не

условий

 

варьировали

соотношение

компонентов

 

значим при доверительной вероятности 95%), но

варочного раствора

(массовые

доли пероксида

существенно влияет на параметры оптимизации.

водорода, уксусной кислоты и воды в смеси), кон-

Более детально это влияние отражено изолиниями

центрацию катализатора и температуру реакции.

[AcOОH]max и W в барицентрических координатах

На полученных

кинетических кривых выбирали

на диаграмме «состав–свойство» при фиксирован-

точку,

соответствующую максимальной концен-

ных значениях [Cat] = 0,0015 моль/л и t = 50° С

трации

 

перуксусной

кислоты,

определяли

про-

 

(рис. 3).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ …

43

Рис. 1. Результаты дисперсионного анализа влияния массовой доли уксусной кислоты (а), массовой доли пероксида водорода (б), концентрации катализатора, гмоль/л (в) и температуры, оС (г) на [AcOOH]max: 95-процентные доверительные интервалы

Рис. 2. Результаты дисперсионного анализа влияния массовой доли уксусной кислоты (а), массовой доли пероксида водорода (б), концентрации катализатора, гмоль/л (в) и температуры, оС (г) на W: 95процентные доверительные интервалы

Рис. 3. Изолинии [AcOOH]max (сплошные линии) и [W] (пунктирные линии) на диаграмме «состав– свойство»

44

Н.В. КАРЕТНИКОВА, Р.З. ПЕН, В.Р. ПЕН

Наибольшая величина [AcOОH]max может быть

ди точек этой прямой. Очевидно, при названном

получена при примерно равных массовых долях

ограничении

оптимальному

составу

варочного

пероксида водорода и уксусной кислоты в смеси,

раствора соответствуют окрестности точки, отме-

что соответствует отношению мольных долей

ченной кружком: массовая доля уксусной кислоты

этих компонентов около 0.5. Разбавление реакци-

0.65; пероксида водорода – 0.10; воды – 0.25. Та-

онной смеси водой, естественно, снижает величи-

кой раствор получается при смешивании 65% ле-

ну [AcOОH]max, но при каждой фиксированной

дяной уксусной кислоты и 35% пергидроля. Это

степени разбавления оптимальным по этому па-

решение задачи обеспечивает получение следую-

раметру остается отношение АсОН : Н2О2 ≈ 1 (по

щих результатов реакции: [AcOОH]max = 1,2

массе).

 

 

 

моль/л; τ * = 25 ч; W = 0,36.

 

 

 

 

Нанесенные на этот же график изолинии W

Выводы

 

 

 

 

 

 

 

имеют другой вид. Наиболее рационально перок-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сид водорода расходуется при большом избытке

Оптимальные условия приготовления варочно-

уксусной кислоты. Так, при начальном соотноше-

го раствора для окислительной делигнификации

нии массовых долей уксусной кислоты, пероксида

древесины позволяют

существенно

уменьшить

водорода и воды 0.8 : 0.1 : 0.1

более 63% израс-

потери пероксида водорода на побочные реакции.

ходованного пероксида водорода идет на образо-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вание перуксусной кислоты и менее 37% – на по-

Список литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бочные реакции; при соотношении тех же компо-

1.

С.И. Суворова,

М.О. Леонова,

И.Л. Шапиро,

нентов 0.1 : 0.8 : 0.1 только 28% пероксида водо-

Р.З. Пен. Низкотемпературная окислительная делигни-

рода расходуется на образование АсООН , а 72%

фикация древесины. 3. Синергетические свойства ката-

разлагается на воду и кислород.

 

лизаторов окисления //

Лесной

журнал.

1996. №1–2.

 

C. 22–26.

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, мы имеем дело с компромисс-

 

 

 

 

 

 

 

2.

Патент РФ 2042004. Способ получения волокни-

ной задачей оптимизации. Необходимость поиска

стого

полуфабриката

для

изготовления

бумаг /

компромиссного решения обусловлена тем, что

С.И. Суворова, Р.З. Пен, Е.Б. Мельников, М.О. Леонова,

изолинии параметров оптимизации [AcOОH]max и

А.В. Бывшев, Е.Ю. Беляев // БИ. 1995. №23.

 

W на диаграмме «состав – свойство» несимбатны.

 

3. М.О. Леонова. Окислительная делигнификация

Для технических целей пероксид водорода

древесины в системе «пероксид водорода–уксусная

обычно используется в виде 30%-ного водного

кислота–вода–пероксокомплексы переходных метал-

раствора

– пергидроля.

Если

варочный раствор

лов». Дисс. ... канд. хим. наук. Красноярск, 1996. 179 с.

готовить

смешиванием

«ледяной» уксусной ки-

4.

Р.З. Пен,

В.Р. Пен.

Кинетика делигнификации

древесины. Красноярск, 1998. 200 с.

 

 

слоты и пергидроля, то в барицентрических коор-

 

 

5.

Х. Аренс, Ю. Лейтер.

Многомерный дисперси-

динатах геометрическим местом точек, отвечаю-

онный анализ // М., 1985. 350 с.

 

 

 

щих разным составам смесей, будет прямая, пере-

 

 

 

6.

В.П. Боровиков,

И.П. Боровиков. STATISTICA.

секающая

концентрационный

треугольник (см.

Статистический анализ и обработка данных в среде

рис. 3). Оптимальное решение следует искать сре-

Windows // М., 1997. 608 с.

 

 

 

 

 

Поступило в редакцию 02.04.1999.

Соседние файлы в предмете Химия