полнение мессбауэровских исследований. Дело в том, что хотя у многих изотопов имеются низко лежащие возбужденные ядерные уровни, в принципе допускающие наблюдение на них эффекта Мессбауэра, однако не для всех из них удается создать источник излучения, пригодный для проведения экспериментов. Препятствием здесь часто оказывается отсутствие удобных цепочек радиоактивных распадов, обладающих достаточно продолжительным для проведения экспериментов временем жизни, предпоследним звеном которых является образование нужного ядра в низко лежащем возбужденном состоянии. Метод мессбауэровская фильтрация синхротронного излучения снимает эту проблему источника, так как для его реализации достаточно иметь нужный изотоп с подходящим для мессбауэровских исследований уровнем только в основном состоянии. Число ядер – «кандидатов» на попадание в разряд мессбауэровских изотопов таким методом вполне сопоставимо с числом изотопов, на которых эффект Мессбауэра наблюдается в настоящее время.

8.2. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом

Исследование распределения интенсивности рентгеновских лучей вокруг просвечиваемого слоя материала показывает, что, кроме ослабленного первичного пучка, из просвечиваемого объекта исходят рентгеновские лучи, не совпадающие по направлению с первичным лучом (рис. 8.20). Такое излучение называют рассеянным излучением.

Рис. 8.20. Прохождение рентгеновских лучей через вещество:

I0 – первичный пучок; I – ослабленный первичный пучок; Iк – когерентное рассеяние; Iнк – некогерентное рассяние; Iх – характеристическое излучение; 1 – фотоэлектроны;

2 – оже-электроны; 3 – электроны отдачи; 4 – электоронно-позитронные пары

Изучение спектрального состава рассеянных лучей показывает, что они содержат излучение с той же длиной волны (когерентное

50

рассеянное излучение), что и первичные лучи, а также лучи с не-

сколько бóльшей длиной волны (некогерентное рассеянное излуче-

ние). Кроме того, в рассеянных лучах может наблюдаться характеристическое излучение с длинами волн, характерными для просвечиваемого материала (вторичное характеристическое излучение).

Просвечиваемое тело становится источником электронов – фотоэлектронов, оже-электронов и электронов отдачи. При просвечивании материалов жестким рентгеновским излучением (с энергией больше 1,022 МэВ) наблюдается эффект образования электроннопозитронных пар e-p. Просвечиваемое тело при прохождении через него рентгеновских лучей нагревается.

8.2.1. Коэффициенты ослабления рентгеновских лучей

Закон ослабления интенсивности рентгеновских лучей в веществе может быть получен из предположения, что доля энергии рентгеновских лучей, поглощенной при их прохождении через достаточно тонкий слой вещества, пропорциональна толщине этого слоя. Коэффициентом пропорциональности является коэффициент ослабления, зависящий от атомного номера Z вещества и длины волны излучения λ. Выведем этот закон.

Пусть пучок монохроматического излучения с длиной волны λ и интенсивностью I0 проходит через пластину толщиной d

(рис. 8.21).

Выделим внутри пластины достаточно тонкий слой толщиной dx, в котором ослабление было бы пропорционально толщине слоя. Тогда относительное ослабление интенсивности лучей в выделенном слое определяется уравнением

dI /I = – μdx,	(8.30)	Рис. 8.21. К выводу закона
где I – интенсивность лучей на границе вы-		ослабления интенсивности
деленного слоя. Знак минус в правой части		рентгеновских лучей
		в веществе

уравнения указывает на то, что интенсив-

ность лучей, прошедших через слой вещества dx убывает. Интегрируя уравнение (8.30) получаем

51

∫dI /I = −μ∫dx, lnI = −μx +C .

Определим постоянную интегрирования: при x = 0 I = I0, отсюда lnI0 = C. Тогда lnI – lnI0 = μx. Итак, окончательно

I = I0e−μx .

(8.31)

Коэффициент пропорциональности μ называют линейным коэффициентом ослабления. Он зависит, как указывалось, от атомного номера поглощающего вещества и длины волны рентгеновского излучения. Из формулы (8.31) можно определить размерность линейного коэффициента ослабления [μ] = см–1, откуда следует физический смысл μ: линейный коэффициент ослабления характеризует относительное уменьшение интенсивности рентгеновского луча при прохождении 1 см вещества.

Рассмотрим ослабление пучка рентгеновских лучей сечением в 1 см2 при прохождении вещества массой в 1 г. Если ρ – плотность вещества, то относительное изменение интенсивности пучка при прохождении через массу dm будет пропорционально этой массе:

dI/I = – μm dm = – μm ρ dx, (8.32)

где коэффициент пропорциональности μm называется массовым коэффициентом ослабления. Сравнивая это выражение с (8.31),

находим, что

μm = μ / ρ.

(8.33)

Размерность массового коэффициента ослабления [μm] = см2·г–1. Массовый коэффициент ослабления характеризует относительное уменьшение интенсивности рентгеновского луча при прохождении 1 г вещества. Характерной особенностью является его независимость от агрегатного состояния вещества. Так, μm имеет одинаковое значение для воды, водяного пара и льда. По этой причине в справочных таблицах приводят значение μm для различных длин волн рентгеновских лучей. В случае необходимости линейный коэффициент ослабления μ находят умножением μm на экспериментально найденную величину плотности вещества при температуре

опыта.
Иногда рассматривают атомный коэффициент ослабления
μa = μ A / (ρ NА),	(8.34)

где A – относительная атомная масса, NА – число Авогадро. Размерность атомного коэффициента ослабления [μa] = м2 · ат–1.

52

Поглощающая способность вещества часто характеризуется

слоем половинного ослабления, представляющим собой толщину слоя 1/2, при прохождении которого интенсивность рентгеновских

лучей ослабляется в два раза. Из уравнения	(8.31)
1/2 = ln2 / = 0,693	/ .	(8.35)

Если рассматривать пучок рентгеновских лучей как поток кван-

тов, то используют l – среднюю длину свободного пробега рентгеновских квантов в веществе

	= 1 / .	(8.36)
l

Как показали исследования, все наблюдаемые эффекты при прохождении рентгеновских лучей с энергией до 1,022 МэВ обусловлены двумя процессами.

1.Фотоэлектрическое (или истинное атомное поглощение).

Это поглощение связано с вырыванием электронов из атомов поглощающего вещества и с сообщением им кинетической энергии. Вырываемые из атомов электроны носят название фотоэлектронов. Фотоэлектрическое (истинное атомное) поглощение характеризуется линейным коэффициентом τ, массовым коэффициентом

τm = τ/ρ или атомным τа. Фотоэффект происходит на связанных электронах любой из внутренних оболочек, однако его вероятность увеличивается с ростом энергии связи электронов в атоме. Поэтому фотоэффект происходит в основном на K- и L-оболочках атома.

2.Рассеяние рентгеновского излучения. Этот процесс может быть разделен на когерентное рассеяние (рассеяние без изменения длины волны) и некогерентное рассеяние (рассеяние с изменением длины волны).

Оба типа рассеяния характеризуются соответственно коэффици-

ентами σк, σнк или σк /ρ, σнк /ρ.

Эти процессы независимы, поэтому коэффициенты ослабления являются суммой коэффициентов поглощения и рассеяния: = τ + σ;

/ρ= τ /ρ + σ /ρ, а = τа + σа.

8.2.2.Фотоэлектрическое (истинное атомное) поглощение

Величина коэффициента фотоэлектрического поглощения зависит от длины волны λ падающего излучения и атомного номера излучения. На рис. 8.22 приведена зависимость коэффициента фо-

53

тоэлектрического поглощения от длины волны, которая является кусочно-непрерывной функцией, имеющей разрывы первого рода, т.е. наблюдается несколько «скачков».

Рис. 8.22. Зависимость массового коэффициента фотоэлектрического поглощения рентгеновских лучей τ/ρ от длины волны λ

Природу этих «скачков» можно понять, рассматривая изменение коэффициента τ/ρ. По мере уменьшения длины волны сначала наблюдается постепенное уменьшение коэффициента поглощения, но при достижении определенной длины волны, например λLIII , воз-

никает резкий скачок τ/ρ. Одновременно с появлением скачка поглощения усиливается эмиссия фотоэлектронов и оже-электронов, и в спектре рассеянных лучей появляются линии вторичного характеристического излучения. Появление скачка объясняется тем, что энергия рентгеновских квантов становится достаточной для вырывания электронов с определенного энергетического уровня атомов поглощающего вещества. Появление линий вторичного характеристического излучения связано с излучением квантов при переходах электронов атомов на освободившиеся внутренние уровни.

При дальнейшем уменьшении длины волны наблюдается еще несколько скачков τ/ρ: при λLII , λLI и λK .Каждый из этих скачков

связан с ионизацией определенного энергетического уровня атома. При практических расчетах зависимость τ /ρ от длины волны и атомного номера поглощающего вещества аппроксимируют зави-

симостью

τ/ρ = cZmλn,

(8.37)

где m ≈ 4, n ≈ 3. Значения c, m и n для каждого элемента постоянны только между скачками поглощения.

54

Рентгеновские спектры поглощения в отличие от оптических спектров не являются линейчатыми: они имеют вид широких полос с резкими краями, отвечающими скачкам поглощения. Края полос поглощения соответствуют энергиям ионизации различных уровней. Это дает возможность проводить элементный анализ по скачкам поглощения. Такой метод называют абсорбционным рентге-

носпектральным анализом.

Процесс поглощения в первом приближении не зависит от способа соединения атомов, т.е. от того, в каком химическом соединении они находятся, а определяется их индивидуальными свойствами. Поэтому коэффициент поглощения сложного вещества является арифметической суммой коэффициентов поглощения всех эле-

ментов, образующих это вещество:
τ/ρ = ∑(τ/ρ)i xi ,	(8.38)

i

где xi – массовая доля i-го элемента.

Если через вещество проходят немонохроматические лучи, то при этом изменяется не только их интенсивность, но и спектральный состав. Этот процесс носит название фильтрации рентгеновских лучей. При прохождении через вещество пучка рентгеновских лучей с непрерывным спектром наблюдается сужение их спектрального интервала вследствие значительного поглощения лучей в длинноволновой области (рис. 8.23).

Рис. 8.23. Распределение интенсивности непрерывного спектра Iλ после фильтрации алюминием различной толщины

55

По мере увеличения толщины фильтра максимум интенсивности сдвигается в сторону мéньших длин волн, кривые становятся более симметричными. Следовательно, по мере увеличения толщины фильтра излучение, прошедшее через него, становится более однородным и в среднем более коротковолновым. Общая интенсивность неоднородного излучения в верхних слоях фильтра ослабляется значительно быстрее, чем в нижних слоях. Для характеристики ослабления неоднородного излучения можно рассматривать фиктивный однородный пучок лучей, который ослабляется в данном слое до того же значения, что и реальный неоднородный пучок. Длину волны такого фиктивного однородного пучка называют эффективной длиной волны неоднородного пучка λэф, а коэффициент ослабления для этой длины волны – эффективным коэффици-

ентом ослабления μэф.

Селективно-поглощающие фильтры. Благодаря скачкам по-

глощения появляется возможность использования селективнопоглощающих фильтров для изменения спектрального состава излучения, идущего от трубки. Наиболее широко используется β- фильтр, позволяющий отделить α-линию характеристического спектра от сопровождающей ее β-линии.

Например, для фильтрации K-излучения меди используют фольгу из никеля толщиной ~ 0,02 мм. Из зависимости массового коэффициента поглощения никеля τ /ρ от длины волны λ (рис. 8.24) видно, что скачок поглощения в никеле находит-

ся при 1,487 Å.

Рис. 8.24. Изменение распределения интенсивности Iλ характеристического спектра меди при прохождении через никелевый фильтр:

1 – интенсивность до фильтра;

2 – интенсивность после фильтра

56

Вто же время из кривой распределения характеристического

спектра меди следует, что Kβ-линия меди (1,392 Å) находится в непосредственной близости к краю поглощения никеля со стороны мéньших длин волн. Таким образом, при прохождении через фоль-

гу характеристического излучения меди кванты Kβ-компоненты испытывают фотоэлектрическое поглощение, т.е. их энергия расходуется на ионизацию K-уровня атомов никеля. В результате это-

го процесса Kβ-компонента значительно ослабляется; никелевая фольга толщиной 0,021 мм поглощает 94% Kβ-излучения и 40% Kα-излучения.

Втабл. 8.5 приведены характеристики β-фильтров для некоторых анодов рентгеновских трубок.

Таблица 8.5

Характеристики излучения и β-фильтров, обеспечивающих соотношение

				I Kβ		: I Kα = 1: 500
				1		1
	Анод						Фильтр
материал		длины волн				материал	толщина,	коэффициент
(ат. номер)		линий, Å				(ат. номер),	мм	прохождения
		Kα	, Kα	, Kβ		λK, Å		линии Kα
		1		2
							0,017
Cr (24)			2,290			V (23)		0,51
			2,294			2,269
			2,085
Fe (26)			1,936			Mn (25)		0,61
			1,940			Mn2O3	0,016
			1,756			1,896	0,019
Co (27)			1,789			Fe (26)		0,54
			1,793			1,743
			1,621				0,020
Ni (28)			1,658			Co (27)		0,57
			1,662			1,608
			1,500				0,023
Cu (29)			1,540			Ni (28)		0,60
			1,544			1,487
			1,392				0,120
Mo (42)			0,709			Zr (40)		0,71
			0,714			0,689
			0,632

57

Cu Kα .

Рис. 8.25. Сбалансированный дифференциальный фильтр:

а – принцип действия; б – спектральное окно

К недостаткам селективных β-фильтров относится пропускание коротковолновой части непрерывного спектра, дающего заметный фон и снижающего точность измерения интенсивности дифракционных максимумов.

Сбалансированный дифференциальный фильтр (фильтр Росса). Принцип его действия можно понять из рассмотрения коэффициентов поглощения никеля и кобальта (рис. 8.25) около линии

Края K-полос поглощения никеля и кобальта образуют узкий интервал 1,488–1,608 Å (спек-

тральное окно), в который попа-

дает линия Cu Kα , а коэффици-

енты поглощения кобальтового и никелевого фильтров отличаются в 8–9 раз. За пределами этого интервала длин волн отношение коэффициентов поглощения

(μ/ρ)Co:(μ/ρ)Ni = 9:10.

Сбалансированность фильтра состоит в следующем. Если изготовить фильтры с соотношением масс на единицу площади как

mCo : mNi = 10 : 9, то (μ/ρ)Co mCo = = (μ/ρ)Ni mNi, то поглощение двух

фильтров уравнивается по всему спектру, кроме выделенного интервала спектрального окна.

Измерения интенсивности одного и того же отражения проводят дважды, сначала используя никелевый фильтр, а затем – кобальтовый, и затем берут разность этих измерений (дифференциальность фильтра). Таким образом получают интенсивность отражения, использующего узкий участок спектра трубки, соответствующий спектральному окну.

Сбалансированный дифференциальный фильтр монохроматизирует излучение существенно лучше, чем β-фильтр, и дает выигрыш

58

в точности измерений интенсивности в дифрактометрическом эксперименте.

Дифференциальный детектор. Во флуоресцентном рентгеноспектральном анализе для выделения спектральной линии выбранного элемента при наличии линий от других элементов применяют дифференциальный детектор, принципиальная схема которого приведена на рис. 8.26.

Рис. 8.26. Принципиальная схема дифференциального детектора:

1 – образец; 2 – фильтр;

3 – излучатель; 4 – детектор;

f – источник рентгеновских лучей; Iа – интенсивность линии анализируемого элемента,

Iм – интенсивность линий мешающих элементов;

Iф – интенсивность флуоресцентного излучения

Источник рентгеновских лучей f облучает образец 1, возникающее флуоресцентное характеристическое излучение состоит из Kα- линий анализируемого элемента Iа (атомный номер Z) и мешающих элементов Iм. Использование селективного фильтра (атомный номер Z) и излучателя (атомный номер Z – 1) обеспечивает создание спектрального окна, как и в случае сбалансированного дифференциального фильтра. Вторичное излучение излучателя регистрируется детектором (4).

Тонкая структура спектров поглощения. На рис. 8.27 приве-

дена зависимость коэффициента поглощения μ(E) от энергии фотона E. За K-скачком наблюдаются осцилляции – тонкая структура спектров поглощения. Область вблизи края поглощения (до 30 – 40 эВ), называемую тонкой структурой вблизи края поглощения, часто обозначают английской аббревиатурой XANES (X-ray absorption near edge structure). Область в интервале от 40 до 1000 эВ от скачка поглощения называют дальней (протяженной) тонкой структурой

59

спектра поглощения, или в английской аббревиатуре EXAFS (extended X-ray absorption fine structure).

Рис. 8.27. Тонкая структура линейного коэффициента поглощения μ меди от энергии рентгеновского излучения

Возникновение тонкой структуры спектров поглощения имеет следующее объяснение.

Для изолированных атомов коэффициент поглощения μ за скачком поглощения монотонно уменьшается с энергией фотонов E. В конденсированном веществе изменение μ(E) при энергиях выше скачка поглощения имеет сложный характер.

Вероятность того, что рентгеновский квант будет поглощен внутренним электроном атома, зависит как от исходного, так и от конечного состояния электрона. Исходное состояние – локализованный внутренний энергетический уровень, конечное – состояние выбитого фотоэлектрона, которое может быть представлено в виде выходящей сферической волны, зародившейся в поглотившем

рентгеновский квант атоме (рис. 8.28).

Рис. 8.28. Схематическое изображение фотоэлектронной волны (сплошные линии), исходящей из атома A,

и ее рассеяние соседними атомами (пунктирные линии)

60

Если этот атом окружен соседними атомами, то выходящая сферическая волна рассеивается на них, и конечное состояние определяется интерференцией между выходящими и рассеянными на ближайших атомах волнами, которая может носить, как говорят,

конструктивный или деструктивный характер. В первом случае максимум интерференции соответствует исходному состоянию фотоэлектрона, что отвечает отсутствию выброса фотоэлектрона и минимуму на кривой μ(E). Во втором случае имеет место выход фотоэлектрона и увеличение значения μ(E). Расположение осцилляций на кривой μ(E) зависит от типа соседних атомов и расстояний до них.

В настоящее время можно говорить о создании принципиально новых методов структурного анализа – методов EXAFS- и XANESспектроскопии, основанных на преобразовании фурье-спектров поглощения. Методом EXAFS-спектроскопии можно во многих случаях достаточно просто определять расстояния от поглощающего атома до атомов первых двух – четырех координационных сфер. В принципе возможно определение амплитуды тепловых колебаний, типа окружающих атомов и координационных чисел (см. п. 8.14).

8.2.3. Рассеяние рентгеновских лучей

Процесс рассеяния рентгеновских лучей состоит в том, что первичные лучи при попадании на вещество отклоняются от первоначального направления. Как уже указывалось, существует когерентное и некогерентное рассеяние; первое объясняется классической теорией, а второе – квантовой.

Когерентное рассеяние рентгеновских лучей.

Рассеяние свободным электроном. Рассмотрим свободный от каких-либо связей неподвижный точечный электрон, находящийся в точке O в пучке параллельных рентгеновских лучей, интенсивность которого равна I0. Согласно классической теории электромагнетизма под действием плоской поляризованной волны с электрическим вектором E0 падающего электромагнитного излучения электрон становится источником рассеянного электромагнитного излучения, частота которого равна частоте колебаний электрона,

61

т.е. частоте первичных рентгеновских лучей, а фаза отстает на π по отношению к первичным лучам. Амплитуда электрического вектора в точке P имеет величину (рис. 8.29, а)

E	= E	1		e2	sinϕ,	(8.39)
р	0 r mc2

где r – расстояние OP, φ – угол между E0 и вектором OP, m – масса электрона.

а	б	в

Рис. 8.29. Рассеяние рентгеновской волны свободным электроном:

а– произвольное положение электрического вектора E0, б – вектор Eрπ

вплоскости рассеяния, в – вектор Eрσ перпендикулярен плоскости рассеяния

Если электрический вектор E0 лежит в плоскости рассеяния (рис. 8.29, б), определяемой единичными векторами s0 и s, идущими вдоль направления первичного и рассеянного лучей соответственно, то Eрπ – амплитуда электрического вектора рассеянного излучения равна

	Eрπ = E0	1		e2	cos2θ ,	(8.40)
		r mc2

где 2θ – угол рассеяния, т.е. угол между s0 и s, и φ = π/2 – 2θ, а интенсивность рассеянного излучения выражается уравнением

		(2θ)= I		1			e	2		2	cos2 2θ.
I	рπ		0									(8.41)
					2
				r					2
						mc

Если электрический вектор E0 перпендикулярен плоскости рассеяния (рис. 8.29, в), то Eрσ – амплитуда электрического вектора рассеянного излучения равна

	Eрσ = E0	1		e2	,	(8.42)
		r mc2

а интенсивность рассеянного излучения –

62

				1			e2		2
I	рσ	= I	0						.	(8.43)
					2
				r				2
						mc

Для неполяризованного первичного пучка электрический вектор E0 в каждый момент времени можно разложить на две составляющие: E0π, лежащую в плоскости рассеяния, и E0σ, перпендикулярную к этой плоскости. Теперь интенсивность рассеянного электроном излучения Iрэ, полученная усреднением по времени, определя-

ется формулой Томсона

				1			e	2		2		1+cos	2
I	рэ	(2θ)= I	0											2θ	,	(8.44)
					2
				r					2			2
						mc

где [e2/(mc2)]2 – множитель Томсона.

Множитель P(2θ) = ½(1 + cos22θ), зависящий от направления рассеяния, называют поляризационным множителем интенсивности рассеяния. На рис. 8.30, а в полярной системе координат показан поляризационный множитель для неполяризованного первичного излучения. Для синхротронного рентгеновского излучения, поляризованного в горизонтальной плоскости, поляризационный множитель при регистрации в горизонтальной и вертикальной плоскостях показан на рис. 8.30, б и в соответственно.

Рис. 8.30. Угловое распределение интенсивности рассеянного излучения:

а – неполяризованное первичное излучение; б – синхротронное излучение при регистрации

вгоризонтальной плоскости;

в– синхротронное излучение при регистрации в вертикальной плоскости

Как видно из рис. 8.30, наименьшая интенсивность рассеяния при работе с рентгеновской трубкой наблюдается в направлении, перпендикулярном к направлению первичного пучка, тогда как при регистрации в вертикальной плоскости при работе с рентгеновским

63

синхротронным излучением поляризационный множитель не влияет на интенсивность рассеяния.

В знаменатель формулы (8.44) входит m2 – квадрат массы электрона. Этот же расчет может быть применен к ядру: интенсивность рассеянного излучения, например, одним протоном получается в 18402 раз слабее интенсивности рассеяния электроном. Таким обра-

зом, в рассеянии рентгеновских лучей веществом принимают участие только электроны.

Выражение (8.44) можно записать в виде

Iрэ(2θ) = I0 (r0 /r)2 P(2θ), (8.45)

где r0 = e2 /mc2 – классический радиус электрона, r0 = 2,8·10–13 см. Общую мощность рассеяния электроном Wрэ можно найти ин-

тегрированием Iрэ(2θ) по поверхности сферы радиуса r

		π2π		8
Wрэ = ∫ ∫ Iр(2θ) r2sin2θ d2θdϕ =					πI0 r02	,	(8.46)
		0 0		3
где величина σ	э	= 8/3 πr2	= 6,6 10−25 см2	называется			эффектив-
		0

ным сечением рассеяния рентгеновских лучей электроном. Величи-

на bэ = σэ/4π = 2/3r0 определяет абсолютную амплитуду рас-

сеяния рентгеновских лучей электроном.

Рассеяние атомом. Как было показано выше, атомное ядро изза большой массы рассеивает рентгеновские лучи во много раз слабее, чем электрон, и его рассеянием можно пренебречь. Так как каждый атом рассеивающего вещества содержит Z электронов, то, предполагая, что рассеяние каждым электроном происходит независимо от других электронов атома, можно считать, что рассеяние, производимое одним атомом, равно сумме рассеяний всех его электронов, т.е. σа = Z σэ. Поскольку σа = σA /(ρN), то для массового коэффициента рассеяния получаем

σm = σ /ρ = σэ N(Z /A) = 0,402 (Z /A). (8.47)

Для средней относительной атомной массы Z /A ≈ 0,5 и σm = 0,2, а для химических соединений σm = 0,402 (ΣZ /M), где ΣZ – сумма атомных номеров элементов, входящих в соединение; M – молекулярная масса соединения.

Таким образом, приходим к выводу, что по классической теории массовый коэффициент когерентного рассеяния рентгеновских лу-

64

чей не зависит ни от длины волны первичных лучей, ни от рассеивающего вещества. Однако экспериментальные данные показывают, что массовый коэффициент рассеяния хотя и слабо, но зависит от атомного номера Z рассеивающего вещества.

Массовый коэффициент рассеяния изменяется также при изменении длины волны первичных лучей; σm растет при длинах волн, сравнимых с размерами атомов рассеивающего тела (λ > 0,3 A), поскольку необходимо учитывать интерференцию волн, рассеянных отдельными электронами.

Атомная функция рассеяния. Поскольку атомы имеют размеры, сравнимые с длиной волны рентгеновских лучей, используемых в рентгеноструктурном анализе, волны, рассеянные различными частями электронного облака, будут отличаться друг от друга по фазе и, следовательно, частично гасить друг друга. В результате такого взаимодействия амплитуда волны Aa, рассеянной атомом, всегда меньше суммы амплитуд волн, рассеянных электронами атомов, т.е. Aa < ΣAe. Атомная амплитуда f равна отношению амплитуды Aa, рассеянной атомом, к амплитуде волны, рассеянной электроном Ae при тех же условиях, т.е. в том же направлении и при той же длине волны:

f = Aa /Ae.

(8.48)

Атомная амплитуда зависит от длины волны λ, порядкового номера элемента Z и угла рассеяния θ.

Теперь с учетом соотношения (8.44) интенсивность рентгеновских лучей I(2θ), рассеянных атомом в данном направлении, равна

		1			e2		2		1 cos2 2			1
I(2θ) = I	0									f 2				I	эл	(2 ) f 2	, (8.49)
			2										2
		r				2			2			r
				mc

где f 2 – атомный множитель,

	e	2		2		1	cos	2
									2θ
Iэл(2 ) I0											–	(8.50)
			2				2
mc

интенсивность рассеяния электроном на единичном расстоянии.

При расчете атомной амплитуды f классическими методами сделаем следующие упрощающие предположения:

65

а) электроны атома рассеивают как свободные электроны; это означает, что либо связь мала, либо ν >> ν0, где ν – частота падающего рентгеновского излучения, ν0 – собственная частота колебаний электрона;

б) в процессе рассеяния электрон считаем покоящимся, т.е. пренебрегаем эффектом Доплера.

Если ρ(r) – вероятность нахождения электрона в объеме dυ, центр которого определяется вектором r, то число электронов в объеме dυ равно dq = ρ(r) dυ. Согласно определению, общее число

электронов атома равно Z = ∫dq .

υ

Если первичный пучок задан единичным вектором s0, а рассеянный – s, то разность хода между ними, как видно из рис. 8.31, а,

составляет D = rs – rs0, а разность фаз				ϕ =	2π	(r,s − s0 )= 2πSr , где
вектор S называют вектором рассеяния:					λ
	S =	s− s0	,		(8.51)
		λ
причем S = 2 sinθ /λ (рис. 8.31, б).

Рис. 8.31. К выводу атомной амплитуды:

а– расчет разности фаз рассеянного излучения,

б– определение вектора рассеяния S

Поскольку элемент dυ объема атома рассеивает падающее излучение с амплитудой df = dq exp(–2πi Sr), то атомная амплитуда определяется из интеграла

f (S) = ∫df	= ∫exp(−2πi Sr)dq = ∫ρ(r)exp(−2πi Sr) dυr		(8.52)
υ	υ	υ

66

т.е. амплитуда рассеянного излучения f(S) является фурьетрансформантой электронной плотности ρ(r).

При наличии сферической симметрии удобно ввести в рассмотрение радиальную электронную плотность U(r) = 4πr2ρ(r), тогда U(r)dr определяет число электронов, находящихся в сферическом слое толщиной dr. Рассматривая элемент объема в сферических координатах (рис. 8.32) dυr = r2 sinψdφdψdr, получим для (8.52)

1

∞

2π

π

f (S) =

∫U (r)dr ∫ dϕ∫sinψexp(−2πi Sr)dψ =

4π

0

0

0

∞

sin(2πSr)

∞

sin 4πr sinθ

= ∫U (r)

dr

= ∫U (r)

λ

dr .

(8.53)

sinθ

2πSr

0

0

4πr λ

	Рис. 8.32. К выбору элемента объема	Рис. 8.33. Зависимость атомной
	в сферических координатах
		амплитуды от sinθ/λ
	для определения атомной амплитуды
	рассеяния

Из полученного выражения видно, что при θ → 0 амплитуда рассеяния f (S) = ∫U(r)dr → Z, а с увеличением угла θ значение

sin(2πSr)/(2πSr) уменьшается (рис. 8.33).

Значение f уменьшается с увеличением r или S при фиксированных значениях S или r, т.е. вклад, вносимый в атомную функцию рассеяния электронами разных оболочек, различен, причем это различие растет с увеличением sinθ/λ.

67

На рис. 8.34 приведены вычисленные теоретически кривые радиального распределения электронной плотности в ионе калия K +. Из графика видно, что радиальная плотность заряда для K- электронов (1s) максимальна при r ≈ 0,1 Å, для L-электронов (2s и 2p) – при r ≈ 0,2 Å и для M-электронов (3s и 3p) – при r ≈ 0,6 Å.

	Рис. 8.35. Вклад электронов разных
Рис. 8.34. Радиальная плотность		энергетических уровней иона K+
заряда в ионе K+	в величину атомной функции рассеяния
		(рассчитано на 1 электрон)

Отношение sinx /x падает с увеличением x, поэтому при заданном значении sinθ /λ вклад каждого K-электрона в атомную функцию рассеяния является наибольшим, вклад L-электрона – меньше и т.д. (рис. 8.35).

Значения U(r) могут быть рассчитаны для всех атомов методами квантовой механики. Функции атомного рассеяния для всех элементов затабулированы и их можно найти в справочниках и руководствах по рентгеноструктурному анализу.

Значение атомной функции рассеяния можно установить экспериментально по интенсивности линий на рентгенограмме поликристалла, если ее измерить в электронных единицах. Тогда для значений sinθ/λ, соответствующих интерференционным максимумам, можно найти f. Если через полученные экспериментально точки (после введения поправки на температурный множитель) провести плавную кривую, то можно, используя обратное фурьепреобразование, найти значение U(r):

68

∞
U (r) = 8πr ∫S f (S)sin(2πSr)dS .	(8.54)
0

Однако здесь возникают значительные трудности, так как валентные (периферийные) электроны дают заметный вклад в величину f только при небольших значениях θ, которых трудно достичь экспериментально. Делалось много попыток по измеренным f- кривым определить степень ионизации атома в химических соединениях и соответственно характер химической связи. Однако надежными можно считать такие определения только в соединениях самых легких элементов, таких как Li, B, C.

При дальнейшем рассмотрении амплитуда и интенсивность рассеяния будут выражаться в единицах рассеивающей способности электрона Iэл(2θ) (8.50).

Аномальное рассеяние. Если частота падающего излучения находится вблизи скачка поглощения, то возникают резонансные эффекты, поскольку электрон уже рассеивает не как свободный. В этой области частот, где возникает так называемое аномальное рас-

сеяние, значение атомной амплитуды
определяется выражением
	f = f0 + f ' + i f '',			(8.55)
где f0 – определяется по (8.53),				f ' и f '' –
дисперсионные поправки,			изменяющие
существенно свои значения, когда час-
тота ν падающего излучения прибли-
жается к νK, отвечающей краю K-скачка
поглощения для данного атома.
Величина	обеих	поправок		зависит
от длины волны λ или отношения λ /λK.
Поправка f ' является поправкой на
аномальное рассеяние (вблизи νK все-
гда отрицательна); поправка f '' учиты-
вает влияние поглощения на величину
f0 и всегда положительна (рис. 8.36).
					Рис. 8.36. Поведение
Дисперсионные поправки не зависят					дисперсионных членов f '
от угла рассеяния θ для заданного рас-					и f '' для атома Ni вблизи
сеивающего	атома	и	определенной		K-скачка поглощения

69

длине волны падающего излучения. Аномалия в поведении функции атомного рассеяния f вблизи края поглощения находит применение при изучении кристаллов, образованных двумя соседними элементами. Поскольку функции атомного рассеяния этих элементов весьма близки, для их различия удобно использовать излучение с длиной волны вблизи K-скачка поглощения одного из элементов.

Некогерентное рассеяние рентгеновских лучей (эффект Комптона). Для жестких лучей (λ < 0,2 ) существенную роль играет некогерентное (комптоновское) рассеяние. Согласно квантовой теории процесс рассеяния происходит следующим образом. Кванты рентгеновского излучения с энергией hν0 сталкиваются со

свободным электроном. Если применить законы сохранения энергии и импульса к этому процессу, то в результате столкновения электрон приобретает скорость в направлении, составляющем угол ψ с направлением движения первичного кванта (рис. 8.37); такой электрон носит название электрона отда-

	Рис. 8.37. Схема взаимодейст-	чи.
	вия рентгеновского кванта	В результате столкновения возникает
	со свободным электроном
		рассеянный квант с энергией hνs < hν0

под углом φ к направлению первичного пучка.

Изменение длины волны при некогерентном рассеянии опреде-

ляется из выражения
Δλ = (h/m0c)(1 – cosφ) = 0,0242(1 – cosφ) ,	(8.56)

где h – постоянная Планка, m0 – масса покоящегося электрона, c – скорость света. Максимальное изменение 0,0484 наблюдается при φ = 180°. Так, при угле рассеяния в 180° изменение для Cu Kα достигает величины, превосходящей интервал дублета K 1 K 2

более чем в 10 раз. Кинетическая энергия электрона отдачи зависит от угла ψ и убывает до нуля при ψ = 90°. Полярная диаграмма эффекта неупругого рассеяния (комптон-эффекта) приведена на рис.

8.38.

70

Рис. 8.38. Полярная диаграмма комптон-эффекта

(hν0, hνs – энергия первичного и рассеянного кванта,

E – энергия электрона отдачи)

Некогерентное рассеяние наблюдается преимущественно при прохождении коротковолновых лучей через вещества, состоящие из легких атомов. С возрастанием атомного номера Z элемента увеличивается прочность связи электронов с ядром, и поэтому уменьшается доля некогерентного рассеяния. При рассеянии литием (Z = 3) когерентное излучение почти отсутствует, в то время как излучение, рассеянное медью (Z = 29), главным образом состоит из лучей с неизменной длиной волны.

Современная квантовая теория считает, что в случае свободного электрона имеет место только комптоновское рассеяние. Поскольку в этом случае длины волн рассеянного и падающего излучений неодинаковы, между ними нет никаких определенных фазовых соотношений – они некогерентны; иначе говоря, волны, рассеянные при эффекте Комптона различными электронами, никогда не интерферируют, их интенсивности просто складываются.

При рассеянии на связанном электроне (атом с одним электроном) когерентное и комптоновское рассеяние наблюдаются одновременно, причем суммарное рассеяние определяется по классиче-

ской формуле Томсона Ie = Iког + Iнек = f 2Ie + Iнек. Для отдельного атома интенсивность комптоновского рассеяния сравнима с когерент-

ным рассеянием. Но если для некоторого объекта окажется, что волны, рассеянные его N атомами, находятся в одной фазе, то интенсивность когерентного рассеяния увеличится в N 2 раз, тогда как некогерентное рассеяние возрастет только в N раз по сравнению со значением для отдельного атома. Обычно N очень велико, и отсюда следует, что в явлениях обычной дифракции комптоновским рассеянием можно пренебречь. Однако с ним нужно считаться при рассеянии аморфными телами или несовершенными кристаллами.

Таким образом, ослабление первичного пучка рентгеновского излучения связано с фотоэлектрическим поглощением, когерентным и некогерентным рассеянием, образованием электроннопозитронных пар. Относительные вклады этих процессов зависят

71

от энергии падающего излучения и атомного номера материала, что показано на примере алюминия (рис. 8.39).

Рис. 8.39. Зависимость атомных коэффициентов ослабления для алюминия от энергии рентгеновских квантов:

1 – фотоэлектрическое поглощение; 2 – когерентное рассеяние; 3 – некогерентное рассеяние; 4 – образование электронно-позитронных пар;

5 – K-скачок

Рассеяние мессбауэровских γ-квантов. Рассеяние fγ мессбау-

эровских γ-квантов включает процессы f R – когерентного (рэлеевского) рассеяния на электронных оболочках атомов и f N – резонансного рассеяния γ-квантов на атомных ядрах. В 1960–1964 гг. установлена когерентность рэлеевского и резонансного рассеяния γ-квантов.

Процесс рассеяния мессбауэровских квантов идет по двум каналам. Рэлеевское рассеяние на электронных оболочках атома – процесс, при котором время взаимодействия γ-квантов с электронами τR ~ 10–18 с, что намного меньше характерных значений периода колебаний атома в решетке кристалла τреш ~ 10–13 с. Таким образом, за время, необходимое для поглощения и высвечивания γ-кванта электроном, атом не успевает сместиться на сколько-нибудь заметную величину из того положения, в котором произошло поглощение фотона, и рассеяние γ-квантов на электронных оболочках атомов представляет собой процесс, когда атомы находятся в некотором фиксированном неподвижном состоянии для каждого акта рассеяния.

72

Так как размеры атома соизмеримы с длиной волны λ мессбауэровского излучения, между волнами, рассеянными различными электронами, возникает разность фаз, что приводит к зависимости f R от угла рассеяния θ и длины волны λ.

Ядерное резонансное рассеяние – процесс с характерными временами взаимодействия τN ~ 10–7 ÷ 10–9 c, что существенно больше периода колебания атомов в кристаллической решетке. В этом случае за время, прошедшее между актами поглощения γ-кванта ядром и высвечивания, атом успевает сместиться в пространстве настолько сильно, что между поглощенным фотоном и высвеченным уже не может существовать никакой корреляции. В результате для ядерной амплитуды рассеяния нет зависимости от угла рассеяния, а учет тепловых колебаний атомов приводит к необходимости введения температурного фактора, равного произведению отдельных факторов для испускания и поглощения.

Втом случае, когда ядерные уровни мессбауэровских атомов, рассеивающих γ-кванты кристалла, имеют сверхтонкую структуру, обусловленную магнитными или электрическими взаимодействиями ядра с окружающими его электронами, ядерная амплитуда рассеяния для таких ядер будет различна, что может привести к появлению дополнительных максимумов рассеяния.

8.2.4.Особенности рассеяния электронов

Всоответствии с принципом де-Бройля электрон проявляет

волновые свойства, и его длина волны λ определяется импульсом p = mυ:

λ = h	=	h	,	(8.57)
p		2mE

где h – постоянная Планка, m, υ, E – масса, скорость и кинетическая энергия электрона. Для электрона, ускоренного полем с разностью потенциалов U, E = eU и

	λ =	12,3	,	(8.58)
		U +10−6U 2

где λ измеряется в ангстремах, а U – в вольтах.

73

Рис. 8.40. Доля упругого (1) и неупругого (2) рассеяний электронов в зависимости от атомного номера Z

Если U = 150 В, λ = 1 Å, то это соответствует дифракции медленных электронов (ДМЭ) или в английской аббревиатуре – LEED

(low energy electron diffraction). При обычно применяемых в элек-

тронографии напряжениях 50 – 100 кВ длина волны электрона находится в пределах 0,03 – 0,08 Å, что соответствует дифракции быстрых электронов или в английской литературе – HEED (high energy electron diffraction).

Упругое рассеяние электронов связано с их движением в поле электростатического потенциала атомов. Доля упругого рассеяния повышается с увеличением атомного номера, а неупругого – уменьшается (рис. 8.40).

Электрический потенциал в некоторой точке атома складывается из положительного потенциала от ядра и отрицательного потенциала от электронной оболочки.

Общее выражение для атомной функции рассеяния любого типа излучения получается через преобразование Фурье распределения материи, рассеивающей данное излучение. Если для рентгеновских лучей это распределение электронной плотности ρ(r), то для рассеяния электронов – распределение электрического потенциала

φ(r):

fр(S) = ∫ρ(r) exp(−2πi Sr) dυат ;	(8.59)
υат
fэ(S) = P ∫ϕ(r) exp(−2πi Sr) dυат ,	(8.60)
υат

где P = 2πme /h2.

Амплитуда рассеяния электронов fэ = 10–8 см, что на три порядка больше амплитуды рассеяния рентгеновских лучей (а интенсивность в 106 раз).

Поскольку рассеяние электронов связано с распределением электрического потенциала, сравнительно медленно падающим с удалением от заряда, то амплитуда рассеяния электрона резко зависит от направления.

74