Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

Плавка на штейн. Плавку на штейн концентрата наиболее часто проводят в пламенных печах, работающих на пылевидном, жидком или газообразном топливе. Такие печи имеют длину до 40 м, ширину до 10 м, площадь пода до 250 м2 и вмещают 100 т и более переплавляемых материалов. В рабочем пространстве печей развивается температура до 1600 °С.

При плавке на поде печи постепенно скапливается расплавленный штейн – сплав, состоящий в основном из сульфида меди Cu2S и сульфида железа FeS. Он обычно содержит (20–60)% Сu, (10–60) % Fe и (20–25)% S. В расплавленном состоянии (tпл = 950–1050 °С) штейн поступает на переработку в черновую медь.

Черновую медь выплавляют путем продувки расплавленного штейна воздухом в горизонтальных цилиндрических конвертерах с основной футеровкой (магнезит) с массой плавки до 100 т. Воздушное дутье продолжается до 30 ч.

Процесс выплавки черновой меди из штейна делится на два периода.

В первом периоде происходит окисление FeS кислородом воздушного дутья по реакции

2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + Q.

Образующийся оксид FeO ошлаковывается кремнеземом SiO2 флюса:

2FeO + SiO2 = SiO2 + 2FeO + Q.

По мере необходимости образующийся железистый шлак сливают через горловину (поворачивая конвертер), доливают новые порции штейна, загружают флюс и продолжают продувку. К концу первого периода железо удаляется почти полностью. Штейн состоит в основном из Cu2S и содержит до 80% меди.

Полученный шлак содержит до 3% Сu, и его используют при плавке на штейн.

Во втором периоде создаются благоприятные условия для протекания реакций приводящих к восстановлению меди:

2CuS + 3О2 = 2Cu2O + 2SO2 + Q,

Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 – Q.

В результате плавки в конвертере получается черновая медь. Она содержит 1,5–2 % примесей (железа, никеля, свинца и др.) и не может быть использована для технических задач. Плавку меди вы-

181

пускают из конвертера через горловину, разливают на разливочных машинах в слитки или плиты и направляют на рафинирование.

Рафинирование меди – ее очистку от примесей – проводят огневым и электролитическим способами.

Огневое рафинирование ведут в пламенных печах вместимостью до 400 т. Его сущность состоит в том, что цинк, олово и другие примеси легче окисляются, чем сама медь, и могут быть удалены из нее в виде оксидов. Процесс рафинирования состоит из двух периодов – окислительного и восстановительного.

Вокислительном периоде примеси частично окисляются уже при расплавлении меди. После полного расплавления для ускорения окисления медь продувают воздухом, подавая его через погруженные в жидкий металл стальные трубки. Оксиды некоторых

примесей (SbO2, PbO, ZnO и др.) легко возгоняются и удаляются с печными газами. Другая часть примесей образует оксиды, перехо-

дящие в шлак (FeO, Al2O3, SiO2). Золото и серебро не окисляются и остаются растворенными в меди.

Вэтот период плавки происходит также и окисление меди по

реакции 4Сu + О2 = 2Сu2О.

Задачей восстановительного периода является раскисление ме-

ди, т. е. восстановление Сu2О, а также дегазация металла. Для его проведения окислительный шлак полностью удаляют. На поверхность ванны высыпают слой древесного угля, что предохраняет металл от окисления. Затем в расплавленный металл погружают сначала сырые, а затем сухие жерди (шесты). В результате сухой перегонки древесины выделяются пары воды и газообразные углеводороды, они энергично перемешивают металл, способствуя удалению растворенных в нем газов.

Газообразные углеводороды раскисляют медь, например, по реакции 4Сu2О + СН4 = 8Сu + СО2 + 2Н2О. Рафинированная медь содержит до 0,6 % Sb и других вредных примесей, иногда до 0,1 % (Аu + Ag).

Готовую медь выпускают из печи и разливают в слитки для прокатки или в анодные пластины для последующего электролитического рафинирования. Чистота меди после огневого рафинирования составляет 99,5–99,7 %.

182

Электролитическое рафинирование обеспечивает получение наиболее чистой, высококачественной меди. Электролиз проводят в ваннах из железобетона и дерева, внутри футерованных листовым свинцом или винипластом. Электролитом служит раствор сернокислой меди (CuSO4) и серной кислоты при 60–65 °С. Анодами являются пластины размером 1×1 м, толщиной 40–50 мм, отлитые из рафинируемой меди. В качестве катодов используют листы толщиной 0,5–0,7 мм, изготовленные из электролитической меди.

Аноды и катоды располагают в ванне попеременно; в одной ванне помещают до 50 анодов. Электролиз ведут при напряжении 2–3 В и плотности тока 100–150 А/м2.

При пропускании постоянного тока аноды постепенно растворяются, медь переходит в раствор в виде катионов Сu2+. На катодах

происходит разрядка катионов и выделяется металлическая медь Сu2+ + 2е → Сu.

Анодные пластины растворяются за 20–30 суток. Катоды наращивают в течение 10–15 суток до массы 70–140 кг, а затем извлекают из ванны и заменяют новыми.

При электролизе на катоде выделяется и растворяется в меди водород, вызывающий охрупчивание металла. В дальнейшем катодную медь переплавляют в плавильных печах и разливают в слитки для получения листов, проволоки и т. п. При этом удаляется водород. Расход электроэнергии на 1 т катодной меди составляет от 200 до 400 кВт ч. Электролитическая медь имеет чистоту 99,95%.

Производство алюминия. По размерам производства алюминий занимает первое место среди всех цветных металлов. Он имеет высокую электро- и теплопроводность (уступая только серебру и меди) и применяется как электропроводниковый материал и для деталей теплотехнических устройств. Алюминиевые деформируемые сплавы (дуралюмины и др.) – важнейшие конструкционные материалы в авиационной и других областях техники; алюминиевые литейные сплавы (силумины и др.) широко применяют в машиностроении. Вследствие высокой коррозионной стойкости алюминиевые сплавы используют в химической и пищевой промышленности, для бытовых изделий.

Алюминий – наиболее распространенный металл в природе, он входит в состав более 250 минералов. Наиболее важные алюминие-

183

вые руды: бокситы, нефелины, алуниты. Основная руда – бокситы, горные породы сложного состава, содержащие гидраты АlO(ОН), Аl(ОН)3 и др. Содержание глинозема А12О3 (в пересчете из гидратов) составляет от 30 до 70%. Качество бокситов тем выше, чем меньше в них содержание обычной примеси – кремнезема SiO2 до

(0,5–15)%.

В меньшей мере при производстве алюминия используют нефе-

лины (К, Na)2O Al2O3 2SiO2 и алуниты K2SO4 A12(SO4)3 4Аl(ОН)3.

Способы восстановления алюминия непосредственно из бокситов и других руд еще не разработаны. Современное производство алюминия состоит из двух основных процессов: получения глинозема А12О3 из бокситов и получения металлического алюминия путем электролиза расплавленного глинозема.

Глинозем получают щелочным, электротермическим и другими способами. Наиболее распространенным является щелочной способ.

Подготовка боксита – дробление его крупных кусков и затем мокрый размол, т. е. измельчение в шаровых мельницах, куда доливают оборотный раствор с добавками щелочи (NaOH). Выщелачивание (или варку) полученной пульпы проводят в автоклавах (герметичных стальных сосудах цилиндрической формы при температуре 100–250 °С, давлении до 2,5–3,5 МПа и концентрации щелочи (NaOH) 250–300 г/л. Для нагрева и перемешивания пульпы широко используют пар, подаваемый через сопла в днище. При выщелачивании (1–3 ч) образуется алюминат натрия:

АlO(ОН) + NaOH = NaAlO2 + H2O;

Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O.

Разбавление, сгущение и фильтрацию проводят для получения из автоклавной пульпы чистого раствора алюмината натрия. Пульпу разбавляют промывочной водой для последующего более полного удаления твердых частиц шлама и направляют в сгустители для отфильтровывания.

Декомпозиция – разложение раствора алюмината натрия с выделением Аl(ОН)3, выпадающей в осадок по реакции

NaAlO2 + 2Н2О = A1(OH)3 + NaOH.

Кальцинацию, т. е. обезвоживание А1(ОН)3, проводят прокаливанием при 1200 °С в трубчатых вращающихся печах или в установках с кипящим слоем: 2А1(ОН)3 = А12О3 + 3Н2О.

184

Выход глинозема составляет около 85 %, причем на 1 т глинозема расходуется 2–2,5 т боксита. Потери связаны с образованием силикоалюмината натрия при выщелачивании боксита. Поэтому щелочным способом перерабатывают бокситы с небольшим содержанием кремнезема.

Электролиз глинозема для получения металлического алюминия проводят в электролизерах – ваннах с различным устройством анодной части. Схема одной из современных конструкций представлена на рис. 18.5.

Ванна, заключенная в стальной кожух, внутри футерована углеродистыми блоками. В футеровку пода вмонтированы катодные шины и, таким образом, сам корпус ванны служит катодным устройством установки. Анодное устройство состоит из вертикально установленного самообжигающегося угольного электрода, нижняя часть которого погружена в электролит – расплав, состоящий из глинозема Al2O3 (8–10%) и криолита – фторида алюминия и натрия Na3AlF6. Электролит нагревается до рабочей температуры 930– 950 °С теплом, выделяющимся при прохождении тока между анодом и катодом.

Рис. 18.5. Схема электролизера для получения алюминия:

1 – кожух; 2 – футеровка из шамота; 3 – футеровка из углеродистых блоков; 4 – катодный стальной стержень; 5 – катодная шина; 6 – стальные штыри, подводящие ток к аноду; 7 – обечайка (кожух) анода; 8 –анодная масса; 9 – зона коксования; 10 – твердый анод; 11 – глинозем;

12 – расплавленный электролит; 13 – слой застывшего электролита (гарниссаж); 14 – расплавленный алюминий

185

При электролизе анод постепенно сгорает и его перемещают вниз. Для непрерывного наращивания электрода в его обечайку подается полужидкая анодная масса, состоящая из молотого кокса (угля) и каменноугольной смолы. По мере опускания вниз она спекается и коксуется.

Условия электролита: ток – постоянный, напряжение 4–4,5 В, анодная плотность тока 0,7–1,2 А/см2,

При электролизе в расплавленном электролите происходит дис-

социация молекул криолита и глинозема:

Na3AlF6 → 3Na+ + AlF63-, Al2O3 → Аl3+ + АlO33-.

На катоде разряжаются только катионы алюминия: А13+ + 3е → → А1 и, таким образом, для получения металлического алюминия практически расходуется только глинозем. По мере обеднения электролита глиноземом его периодически догружают в ванну. Признаком обеднения электролита служит так называемый анодный эффект, выражающийся в увеличении напряжения с 4–4,5 до 25–30 В. Отрицательно заряженные анионы АlO33- направляются к аноду; в результате анодного процесса АlO33 – 6e → А12О3 + 3/2О2 выделяется газообразный кислород, вызывающий постепенное сгорание угольных анодов.

Расплавленный алюминий постепенно скапливается на дне ванны и периодически удаляется при помощи сифонов и вакуумных ковшей.

Для получения 1 т алюминия расходуется около 2 т глинозема, до 0,6 т угольных анодов, около 0,1 т криолита и 16500–18500 кВт ч электроэнергии.

Полученный электролизом первичный алюминий содержит примеси (железо, кремний, частицы глинозема и т. п.), ухудшающие его свойства, и поэтому подвергается рафинированию.

Рафинирование хлором заключается в продувке расплавленного алюминия при 700–750 °С газообразным хлором в течение 10–15 мин. Образующийся при этом хлористый алюминий АlСl3 находится в парообразном состоянии. Выделяясь из металла, он обеспечивает его очистку от растворенных газов и примесей. Этому способствует также отстаивание расплавленного алюминия в ковше или в электрической печи при 690–750 °С в течение 30–45 мин. После

186

рафинирования хлором и отстаивания получают алюминий чисто-

той до 99,85 % .

Электролитическое рафинирование применяют для получения алюминия более высокой чистоты.

Его осуществляют в электролитической ванне, под которой является анодом. Угольные катоды располагаются в верхней части установки. Рафинируемый алюминий сплавляют с медью. После расплавления в нижней части ванны образуется слой жидкого сплава (анод) с плотностью 3–3,5 г/см3. Поверх него находится слой расплавленного электролита, состоящего из ВаС12 и других солей, плотностью 2,7 г/см3.

При пропускании тока происходит анодное растворение алюминия и образование ионов Аl3+, которые направляются к катодам, где и происходит выделение чистого алюминия, образующего верхний слой плотностью 2,4 г/см3. Этим способом получают алюминий особой чистоты, до 99,999%.

Производство титана. Промышленное производство титана началось в 50-х годах XX века и получило быстрое развитие. Титановые сплавы имеют наиболее высокую удельную прочность среди всех металлических материалов, а также высокую жаропрочность и коррозионную стойкость и находят все более широкое применение в авиационной технике, химическом машиностроении и других областях. Титан применяют для легирования сталей. Диоксид титана ТiO2 используют для производства титановых белил и эмалей; карбид титана TiC – для особо твердых инструментальных сплавов.

Титан по распространению в природе занимает четвертое место среди металлов и входит в состав более чем 70 минералов. К основным промышленным титансодержащим минералам относятся рутил (более 90 % ТiO2) и ильменит TiO2 FeO (60 % TiO2). К перспективным рудам относятся сфен СаО SiO2 TiO2 (32–42 % TiO2) и перовскит СаО TiO2 (60 % TiO2).

Производство титана является технически сложным процессом. TiO2 – химически прочное соединение. Металлический титан (tпл = 1725 °С) обладает большой химической активностью. Он бурно реагирует с азотом при температуре 500–600 °С и кислородом воздуха при 1200–1300 °С, поглощает водород, взаимодейст-

187

вует с углеродом. Наиболее широкое распространение получил магнитермический способ, осуществляемый по следующей технологической схеме: титановая руда → обогащение → плавка на титановый шлак → получение четыреххлористого титана → восстановление титана магнием.

Обогащение титановых руд. Титаномагнетиты и другие бедные руды обогащают электромагнитным и другими способами, получая концентрат, содержащий до 50 % TiO2 и около 35 % Fe2O3 и FeO.

Плавку на титановый шлак проводят в электродуговой печи. Шихтой служат прессованные брикеты, состоящие из мелкоизмельченного концентрата, антрацита или угля и связующего. В результате плавки получают богатый титановый шлак, содержащий до 80 % TiO2. Побочным продуктом является чугун, содержащий до 0,5 % Ti. Измельченный шлак подвергают магнитной сепарации (для удаления железосодержащих частиц), смешивают с мелким нефтяным коксом и связующим и спрессовывают в брикеты. После обжига при 700–800 °С брикеты направляют на хлорирование.

Получение четыреххлористого титана TiCl4 осуществляется в герметизированных электрических печах. Нижнюю часть печи заполняют угольной (графитовой) насадкой, которая служит электрическим сопротивлением и нагревается при пропускании электрического тока. В реакционной зоне печи выше уровня угольной насадки развивается температура 800–850 °С. При хлорировании образуется четыреххлористый титан по реакции ТiO2 + 2С + 2Сl2= = ТiСl4 + 2СО. Пары четыреххлористого титана находятся в парогазовой смеси, содержащей SiCl4 и другие хлориды, СО, С12 и другие газы.

Полученную смесь очищают от твердых частиц и охлаждают в конденсаторах, в результате чего получают жидкий четыреххлористый титан. Для более полной очистки от твердых частиц конденсат отстаивают и фильтруют. Четыреххлористый титан отделяют от других хлоридов путем ректификации конденсата, основанной на различии температур кипения разных хлоридов. Жидкий четыреххлористый титан направляют на восстановление.

В настоящее время для получения четыреххлористого титана начинают применять другие способы хлорирования: в хлораторах

188

непрерывного действия, в солевом расплаве; перспективным является хлорирование в кипящем слое.

Восстановление титана магнием из ТiСl4 проводят в герметич-

ных реакторах (ретортах) из нержавеющей стали, установленных в электрических печах сопротивления. После установки в печь из реторты откачивают воздух и заполняют ее очищенным аргоном; после нагрева до температуры 700 °С заливают расплавленный магний и начинают подачу жидкого TiCl4. Титан восстанавливается магнием по реакции TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2. Эта реакция сопровождается выделением большого количества тепла, и в реакторе поддерживается необходимая температура 800–900 °С без дополнительного нагрева путем регулирования скорости подачи TiCl4. Частицы восстановленного титана спекаются в пористую массу (титановая губка), пропитанную магнием и хлористым магнием. Расплав хлористого магния периодически удаляют через патрубок в дне реактора. В промышленных реакторах получают до 2 т титановой губки, содержащей до 60 % Ti, 30 % Mg и 10 % MgCl2.

Рафинирование титановой губки проводят методом вакуумной дистилляции (см. п. 17.2.1). Крышку охладившейся реторты снимают и вместо нее устанавливают водоохлаждаемый конденсатор; затем реторту снова устанавливают в печь. Дистилляция проводится при 950–1000 °С и вакууме около 0,133 Па. Примеси титановой губки Mg и MgCl2 расплавляются, частично испаряются и затем выделяются в конденсаторах. Получаемый оборотный магний возвращается в производство, MgCl2 используют для производства магния.

Получение титановых слитков. Титановые слитки получают переплавкой титановой губки в вакуумных электрических дуговых печах. Расходуемый электрод изготавливают прессованием из измельченной титановой губки. Электрическая дуга горит между расходуемым электродом и ванной расплавленного металла, постепенно заполняющего изложницу, затвердевающего и образующего слиток.

Наличие вакуума предохраняет металл от окисления и способствует его очистке от поглощенных газов и примесей.

Для получения слитков может быть использована дробленая титановая губка, загружаемая в печь дозатором. В этом случае дуга

189

горит между расплавленным металлом и графитовым нерасходуемым электродом, поднимаемым по мере заполнения изложницы металлом.

Для обеспечения высокого качества слитков плавку повторяют два раза. При второй плавке расходуемым электродом служит слиток, полученный при первой плавке.

Титановые сплавы выплавляют в электрических дуговых ваку-

умных печах, аналогичных применяемым для переплавки титановой губки. В качестве шихтовых материалов используют титановую губку и легирующие элементы в соответствии с заданным химическим составом сплава. Из шихты прессованием изготавливают переплавляемый (расходуемый) электрод. Плавку ведут в вакууме или в атмосфере аргона. Перед началом плавки на поддон в качестве затравки насыпают слой стружки из сплава такого же состава. Для более равномерного распределения легирующих элементов в сплаве полученный слиток переплавляют вторично.

18.2.Основы технологии литейного производства

18.2.1.Общие сведения

Сущность литейного производства состоит в получении отливок – литых металлических изделий путем заливки расплавленного металла или сплава в литейную форму или кристаллизатор.

В машиностроении масса литых деталей составляет около 50 % массы машин и механизмов, в станкостроении – около 80 %, в тракторостроении – около 60 %. Это объясняется рядом преимуществ литейного производства по сравнению с другими способами получения заготовок или готовых изделий. Литьем получают детали как простой, так и сложной формы с внутренними полостями, которые нельзя или очень трудно получить другими способами. Во многих случаях это наиболее простой и дешевый способ получения изделий. Масса деталей колеблется от нескольких граммов до нескольких сот тонн.

Некоторые специальные способы литья позволяют получать отливки с высокой чистотой поверхности и точностью по размерам, что резко сокращает или исключает совсем их последующую меха-

190