Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

энергия образования оксида которого МоО2 близка к свободной энергии образования смешанного оксидного топлива. Поэтому он может находиться в топливной матрице, как в виде металла, так и в виде оксида. При низких кислородных потенциалах, характерных для достехиометрического топлива, молибден существует в металлическом состоянии, а при высоких кислородных потенциалах, характерных для застехиометрического топлива, – в виде оксида МоО2. В околостехиометрическом топливе молибден находится частично в виде металла в металлических включениях, а частично

– в виде оксида в топливной матрице. Таким образом, молибден препятствует сильным изменениям кислородного потенциала топлива, превращаясь из металла в оксид и наоборот.

Свободная энергия образования оксида цезия Cs2O также сравнима с кислородным потенциалом околостехиометрических смешанных оксидов урана и плутония между 500 и 1000 К. Поэтому он может образовываться в наиболее холодных частях сердечника, в частности, в зазоре между топливом и оболочкой.

Данные о физическом и химическом состоянии основных продуктов деления в околостехиометрическом смешанном оксидном топливе приведены в табл. 24.26. Следует отметить, что для топлива с более высокими или более низкими значениями отношения О/М данные о состоянии продуктов деления могут сильно измениться.

При растворении в (U,Pu)О2+x оксидов, образованных продуктами деления, катионы которых имеют такую же валентность, как и уран (т.е. 4+), изменения электронейтральности не происходит. Однако, если катион растворяемого в (U,Pu)О2+x оксида является иновалентным по отношению к катиону урана, то в соответствии с принципом электронейтральности это может приводить либо к окислению ионов U4+ и появлению ионов U5+ и U6+, либо к образованию анионных вакансий. Характер этих изменений зависит от величины кислородного потенциала. Окисление иона урана происходит обычно при больших значениях кислородного потенциала среды, а при малых значениях – ионы урана остаются в четырехвалентном состоянии.

311

Таблица 24.26

Вероятные химическое и физическое состояния продуктов деления в околостехиометрическом оксидном топливе

Продукты		Химическое и физическое состояния	Вероятная
деления			валентность
Zr и Nb*		Оксид в матрице топлива; некоторое количе-	4+
		ство Zr в оксидной фазе щелочно-земельных
		металлов
Y и	редкие	Оксид в матрице топлива	3+
земли**
Ba и Sr		Оксидная фаза щелочно-земельных металлов	2+
Mo		Оксид в матрице топлива или в атомарном	4+ или 0
		состоянии в металлических включениях
Ru,	Tc, Rh,	Элементы в металлических включениях	0
Pd
Cs и Rb		Пары химического элемента или отдельная	1+ или 0
		оксидная фаза в холодных областях топлива
I и Te		Пары элемента; I может соединяться с Cs в	0 или 1+
		виде CsI
Xe, Kr		Газ химического элемента

_______

* Предполагается, что в топливе стабилен NbO2, а не Nb2O5. Выбор валентности ниобия не критичен, так как его выход составляет ~4 %.

** Церий имеет валентное состояние 4+ и может быть стабилен в виде CeO2 в топливе с высоким кислородным потенциалом. Он также обнаружен и в оксидной фазе щелочно-земельных металлов.

Избыточные отрицательные заряды, появляющиеся при замене U4+, например, трехвалентным ионом, компенсируются путем выхода в окружающую среду нейтрального кислорода согласно реакции

1 O2	1 O	(г.) V	e ,	(24.68)
2 O	2 2	O

где OO – ион кислорода в решетке, а VO – анионная вакансия. Так, например, растворение Y2O3 в (U,Pu)О2+x увеличивает концентрацию анионных вакансий. В то же время при замещении ионов урана в катионной подрешетке ионами редкоземельных элементов электрическая нейтральность, по-видимому, поддерживается за счет увеличения валентности оставшихся ионов урана. Возможны

312

также случаи, когда при замещении U4+ трехвалентными катионами могут также возникать как ионы урана с более высокой валентностью, так и кислородные вакансии.

В случае достехиометрического оксида (U, Рu)О2-x, в котором присутствуют катионы U4+, Pu4+ и Pu3+, замещение ионов урана и плутония в катионной подрешетке трех- и четырехвалентными катионами продуктов деления не изменяет электронейтральность оксида. Однако при замещении ионов урана или плутония пятивалентными катионами продуктов деления возможно образование как нейтральных вакансий в катионной подрешетке, так и межузельных ионов кислорода в анионной подрешетке.

Влияние выгорания на кислородный потенциал. При деле-

нии атома плутония, приводящего к распаду молекулы (U, Pu)О2 и высвобождению двух атомов кислорода, образуются также два атома продуктов деления. Однако не все эти атомы образуют оксиды с кислородом, вследствие чего избыточный кислород растворяется в матрице топлива, где он увеличивает валентность урана в случае застехиометрического топлива или плутония в случае достехиометрического топлива. Таким образом, деление является окислительным процессом, приводящим к увеличению исходных значений О/М и кислородного потенциала топлива.

Рассмотрим вначале изменение кислородного потенциала в процессе выгорания оксидного топлива без учета перераспределения компонентов топлива и взаимодействия топлива с оболочкой.

В процессе выгорания топлива происходит изменение концентраций урана и плутония, а также увеличение содержания продуктов деления, и в первую очередь молибдена, которые взаимодействуют с кислородом. Свободная энергия образования MoO2 настолько близка к значению кислородного потенциала околостехиометрического топлива, что молибден можно считать распределенным между оксидной матрицей топлива и находящимися в ней металлическими включениями (в виде Mo в твердом растворе благородных продуктов деления) с концентрациями, удовлетворяющими равновесию реакции:

Mo (тв. р-р в метал. включениях) + O2 = MoO2 (тв. р-р в окс. матр.).

313

Влияние выгорания на GO2 , степень окисления молибдена и

валентность плутония для топлива с исходным составом (U0,85,Pu0,15)О1,96 показано на рис. 24.187. На начальной стадии облучения GO2 линейно увеличивается с выгоранием, что указывает

на окисляющее влияние облучения. Одновременно происходит постоянное возрастание валентности плутония от начального значения в исходном топливе до значения равного четырем в топливе стехиометрического состава. В течение начальной стадии выгорания достехиометрического смешанного топлива молибден, образующийся при делении, находится в металлическом состоянии.

Рис. 24.187. Влияние выгорания на кислородный потенциал, степень окисления молибдена и валентность плутония в МОХ-топливе состава (U0,85,Pu0,15)О1,96

При критическом выгорании равном ~5 % кислородный потенциал резко увеличивается на ~125 кДж/моль, что соответствует окислению плутония до 4-валентного состояния. После достижения стехиометрического состава кислородный потенциал быстро растет

314

при дальнейшем облучении. При этом, валентность урана медленно возрастает от значения, равного четырем, в то время как валентность плутония в застехиометрических оксидах сохраняется постоянной и остается равной четырем. При выгорании выше 5 % молибден постепенно переходит из металлического состояния в окисленное, вследствие чего рост кислородного потенциала с выгоранием существенно снижается.

Критические выгорания для топлива с исходными значениями О/М 1,99; 1,97 и 1,95 составляют соответственно 1,5; 4,8 и 6,7 ат.%, то есть они уменьшаются с увеличением отношения О/М в исходном топливе. Это обусловлено уменьшением концентрации ионов трехвалентного плутония с ростом О/М.

Выгорание топлива сопровождается не только ростом кислородного потенциала, но и увеличением отношения О/М. Рассчитанная его зависимость от выгорания с учетом окисления части продуктов деления показана на рис. 24.188. Полученное в соответствии с этим расчетом изменение радиального распределения кислорода изображено на рис. 24.189.

Рис. 24.188. Зависимость среднего	Рис. 24.189. Зависимостьраспределения
по радиусу таблетки	значения О/М по радиусу таблетки
МОХ-топлива значения О/М	МОХ-топлива от выгорания:
от выгорания	1 – 6 – 9 %; 2 – 3 %; 3 – 0 %

Миграция продуктов деления. Миграция продуктов деления из одной области топлива и конденсация их в другой может существенно изменить радиальный профиль кислородного потенциала,

315

твердое распухание топлива и характер взаимодействия топлива и продуктов деления с оболочкой. Ее движущей силой являются радиальные градиенты температуры, а степень миграции зависит от физико-химической природы продуктов деления и изотопов, в результате распада которых они образовались. Так миграция цезия сильно зависит от того, что он образуется в результате распада изотопов ксенона, а на миграцию молибдена сказывается то обстоятельство, что его предшественниками в цепочке радиоактивного распада являются изотопы циркония и ниобия, имеющие низкую подвижность в оксидном топливе.

Вследствие широкого диапазона физических и химических свойств продуктов деления механизмы и скорости их миграции могут существенно отличаться. Продукты деления, растворимые в оксидной матрице, слабо мигрируют в поле градиента температуры, в то время как такие продукты деления, как Cs, Rb, I, Te, Xe и Kr обладают большой подвижностью. После образования, они быстро собираются в пузырьках, движущихся по направлению градиента температуры к центральной полости, или диффундируют к границам зерен, трещинам и открытым порам в матрице, из которых они выходят в газовую фазу топливного элемента. Быстрая диффузия в газовой фазе приводит к распределению летучих продуктов деления во всем свободном пространстве внутреннего объема твэла. Из-за низкого выхода и трудности обнаружения продуктов деления наиболее полно изучена миграция Xe, Kr и Cs.

Цезий является наименее летучим и наиболее химически активным из всех продуктов деления, относящихся к классу летучих. Вследствие высокого выхода и большой упругости паров цезия (~1·105 Па при 965 К), во внутреннем объеме твэла создается значительное давление его пара, который может переноситься путем диффузии или конвекции в газовой фазе к более холодным поверхностям и конденсироваться на них, если их температура ниже той, при которой пары цезия в газовой фазе становятся насыщенными.

На границе между топливом и оболочкой, где температуры в объеме твэла наиболее низкие (~975 К), а кислородные потенциалы достаточно большие, цезий реагирует с кислородом согласно реакции:

2Cs(г.) + 1/2O2(г.) = Cs2O (тв.).

316

Оксид цезия значительно менее летуч, чем цезий и в этих условиях находится, по-видимому, в твердом состоянии. Возможно также образование других соединений цезия с ураном и осколочными Mo и J по реакциям:

2Cs(г.) + O2(г.) + UO2 (тв.) = Cs2UO4 (тв.),

2Cs(г.) + O2(г.) + MoO2 (тв.р-р в матрице) = Cs2MoO4 (жидкий), Cs(г.) + 1/2I(г.) = CsI (тв.).

Свободная реакция образования CsI отрицательна и велика по абсолютной величине, так что реакция идет в сторону образования CsI. Так как выход цезия почти в шесть раз выше, чем йода, то весь йод должен удаляться из газовой фазы за счет этой реакции. Если же, однако, цезий удаляется из газовой фазы за счет образования уранатов и молибдатов, то оставшегося в газовой фазе цезия может оказаться недостаточно для связывания всего йода, образующегося при делении. Наибольшие концентрации цезия обычно наблюдаются на границе между топливом и оболочкой, где температуры во внутреннем объеме твэла являются минимальными.

Оксидная фаза щелочноземельных металлов также движется в направлении градиента температуры. Она располагается в виде небольших включений в матрице топлива на границе между областью столбчатых зерен и зоной равноосных зерен, либо в виде массивной пробки, заполняющей центральную полость.

Металлические включения, содержащие благородные металлы и некоторое количество молибдена, обнаружены только в области столбчатых зерен или же в виде больших скоплений в центральной полости. Это свидетельствует о миграции небольших включений внутрь сердечника, чему способствуют напряжения в топливе, обусловленные сдерживающим действием оболочки.

Ни оксидная фаза щелочных металлов, ни металлические включения не были обнаружены в холодных областях топлива. Повидимому, продукты деления остаются в решетке оксидной матрицы и не образуют заметных включений вследствие низкой диффузионной подвижности.

Радиальное распределение в облученном смешанном оксидном топливе концентрации осколочного молибдена в матрице и в металлических включениях показано на рис. 24.190, откуда следует, что в области столбчатых зерен концентрация молибдена в матрице

317

топлива уменьшается примерно на 50 %, а от внешнего края области столбчатых зерен к поверхности топлива увеличивается примерно на порядок. В то же время в металлических включениях концентрация молибдена в области столбчатых зерен, наоборот, возрастает, но она оказывается намного ниже значений, ожидаемых на основе данных о выходе молибдена.

Рис. 24.190. Концентрация осколочного молибдена в матрице топлива (а) и металлических включениях (б) облученного сердечника из МОХ-топлива

Высокая концентрация молибдена в матрице на поверхности топлива, где он образует молибдат цезия, обусловлена миграцией против направления градиента температуры. Оксид молибдена МоО2 достаточно летуч при температурах ниже 1900 К ( температура внешнего края области столбчатых зерен), что позволяет ему диффундировать с заметной скоростью через газовую фазу в трещинах и открытых порах. Однако равновесное парциальное давление МоО2 составляет всего лишь ~7·10-4 Па при 1200 К, вследствие чего он не может мигрировать с достаточной скоростью через газовую фазу. Концентрация молибдена в области столбчатых зерен

318

мала вследствие того, что включения из этой области переносят молибден в центральную полость. Высокое процентное содержание молибдена в матрице топлива вблизи поверхности соответствует расчетным концентрациям, полученным без учета потерь молибдена из этой области.

24.3.9. Физико-химическое взаимодействие МОХ-топлива и продуктов деления с оболочкой из коррозионно-стойкой стали в твэлах быстрых реакторов

Окисление коррозионно-стойкой стали. Для выяснения воз-

можности окисления аустенитной стали оксидным ядерным топливом при характерных температурных режимах твэлов быстрых реакторов рассмотрим приведенные в табл. 24.27 кислородные потенциалы околостехиометрического смешанного оксидного топлива и свободные энергии образования оксидов основных компонентов, входящих в коррозионно-стойкую сталь. Данные табл. 24.27 относятся к температуре 1000 К, которая близка к максимальной температуре оболочки твэла из стали типа Х18Н9Т.

Из трех компонентов стали наибольшее сродство к кислороду имеет хром (то есть этот элемент имеет наиболее стабильные оксиды). Он начинает окисляться тогда, когда парциальное давление кислорода удовлетворяет условию равновесия реакции:

4/3 Cr (в тв. р-ре) + О2 (г.) = 2/3 Cr2О3 (тв.). (24.69)

Согласно закону действующих масс из (24.3.57) находим:

RT ln p					0		4	RT lna		,	(24.70)
			G
	O2			Cr					Cr
						3

где GCr0 – свободная энергия образования Cr2O3, а aCr – активность

хрома в стали. В случае равновесия между топливом и оболочкой левая часть этого уравнения должна быть равна кислородному по-

тенциалу топлива GO2 . Считая, что активность хрома в коррози-

онно-стойкой стали равна его атомной доле (aCr ≈ 0,18), и используя значение свободной энергии образования Cr2O3 из табл. 24.27, найдем

GO2 = – 573 – 4/3·ln(0,18)= – 554 кДж/моль.

(24.71)

319

Таким образом, когда кислородный потенциал поверхности топлива достигает значения – 554 кДж/моль, термодинамически возможно окисление оболочки.

Таблица 24.27

Термохимические свойства оксидного топлива и оболочки при 1000 К

	Смешанное оксидное топливо					Компоненты аустенитной стали
	Валентность	О/М оксида		G	O2 ,	Реакции		G	O2 ,
	тяжелых атомов	(U0,8,Pu0,2)О2±x	кДж/моль				кДж/моль
	4,002	2,002	– 284			4/3Cr + O2 =	– 573
						= 2/3 Cr2O3
	4,000	2,000	– 418
	3,98	1,998	– 561			2 Fe + O2 = 2 FeO	– 393
	3,96	1,996	– 615			2 Ni + O2 = 2 NiO	– 293

Согласно табл. 24.27 такой кислородный потенциал соответствует топливу, содержащему 20 % PuO2, с О/М = 1,998. Таким образом, если значение О/М на поверхности топлива поддерживается ниже стехиометрического, то окисления оболочки не будет. Однако сделать это трудно, так как даже при использовании сильно достехиометрического топлива выгорание и радиальные градиенты температуры приводят к увеличению О/М во всех точках по радиусу топливной таблетки. Поэтому в процессе выгорания топлива может происходить окисление оболочки. Однако для окисления защитного оксидного слоя на поверхности оболочки необходимо, чтобы ионы хрома диффундировали из глубины металла на его внешнюю поверхность или ионы кислорода диффундировали в противоположном направлении. Скорость этих процессов при ~1000 К очень малы вследствие низких значений коэффициентов диффузии ионов в оксидном слое. Однако они могут существенно возрасти, если целостность покрытий будет нарушена в результате термоциклирования или механического взаимодействия оболочки с сердечником или его растворения компонентами окисляющей среды, такими, как соединения, образованные продуктами деления. Кроме того, окисление будет увеличиваться вследствие ряда дополнительных процессов: ускорения диффузии под облучением,

320