Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Молекулярная и атомная физика.docx
Скачиваний:
16
Добавлен:
27.05.2015
Размер:
157.2 Кб
Скачать

Идеальный газ — математическая модель газа, в которой предполагается, что потенциальной энергией взаимодействия молекул можно пренебречь по сравнению с их кинетической энергией. Между молекулами не действуют силы притяжения или отталкивания, соударения частиц между собой и со стенками сосуда абсолютно упруги, а время взаимодействия между молекулами пренебрежимо мало по сравнению со средним временем между столкновениями.

Модель широко применяется для решения задач термодинамики газов и задач аэрогазодинамики. Например, воздух при атмосферном давлении и комнатной температуре с большой точностью описывается данной моделью. В случае экстремальных температур или давлений требуется применение более точной модели, например модели газа Ван-дер-Ваальса, в котором учитывается притяжение между молекулами.

Различают классический идеальный газ (его свойства выводятся из законов классической механики и описываются статистикой Больцмана) и квантовый идеальный газ (свойства определяются законами квантовой механики, описываются статистиками Ферми — Дирака или Бозе —

Классический идеальный газ

Свойства идеального газа на основе молекулярно-кинетических представлений определяются исходя из физической модели идеального газа, в которой приняты следующие допущения:

  • Диаметр молекулы пренебрежимо мал по сравнению со средним расстоянием между ними () [1].

  • Импульс передается только при соударениях то есть, силы притяжения между молекулами не учитываются, а силы отталкивания возникают только при соударениях.

  • Суммарная энергия частиц газа постоянна если нет передачи тепла или совершения газом работы.

В этом случае частицы газа движутся независимо друг от друга, давление газа на стенку равно сумме импульсов в единицу времени, переданной при столкновении частиц со стенкой, энергия — сумме энергий частиц газа. Свойства идеального газа описываются уравнением Менделеева — Клапейрона

где  — давление,  — концентрация частиц,  — постоянная Больцмана,  — абсолютная температура.

Для любого идеального газа справедливо соотношение Майера:

где универсальная газовая постоянная, — молярная теплоемкость при постоянном давлении, — молярная теплоемкость при постоянном объёме.

Уравнение состояния идеального газа (иногда уравнение Клапейрона или уравнение МенделееваКлапейрона) — формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа. Уравнение имеет вид:

где

  •  — давление,

  •  — молярный объём,

  •  — универсальная газовая постоянная

  •  — абсолютная температура,К.

Так как , где  — количество вещества, а , где  — масса,  — молярная масса, уравнение состояния можно записать:

Эта форма записи носит имя уравнения (закона) Менделеева — Клапейрона.

В случае постоянной массы газа уравнение можно записать в виде:

Последнее уравнение называют объединённым газовым законом. Из него получаются законы Бойля — Мариотта, Шарля и Гей-Люссака:

 — закон Бойля — Мариотта.

 — Закон Гей-Люссака.

 — закон Шарля (второй закон Гей-Люссака, 1808 г.)

С точки зрения химика этот закон может звучать несколько иначе: Объёмы вступающих в реакцию газов при одинаковых условиях (температуре, давлении) относятся друг к другу и к объёмам образующихся газообразных соединений как простые целые числа. Например, 1 объём водорода соединяется с 1 объёмом хлора, при этом образуются 2 объёма хлороводорода:

1 Объём азота соединяется с 3 объёмами водорода с образованием 2 объёмов аммиака:

 — закон Бойля — Мариотта.

Закон Бойля — Мариотта назван в честь ирландского физика, химика и философа Роберта Бойля (1627—1691), открывшего его в 1662 г., а также в честь французского физика Эдма Мариотта (1620—1684), который открыл этот закон независимо от Бойля в 1677 году.

В некоторых случаях (в газовой динамике) уравнение состояния идеального газа удобно записывать в форме

где  — показатель адиабаты,  — внутренняя энергия единицы массы вещества.

Эмиль Амага обнаружил, что при высоких давлениях поведение газов отклоняется от закона Бойля — Мариотта. И это обстоятельство может быть прояснено на основании молекулярных представлений.

С одной стороны, в сильно сжатых газах размеры самих молекул являются сравнимыми с расстояниями между молекулами. Таким образом, свободное пространство, в котором движутся молекулы, меньше, чем полный объём газа. Это обстоятельство увеличивает число ударов молекул в стенку, так как благодаря ему сокращается расстояние, которое должна пролететь молекула, чтобы достигнуть стенки.

С другой стороны, в сильно сжатом и, следовательно, более плотном газе молекулы заметно притягиваются к другим молекулам гораздо большую часть времени, чем молекулы в разреженном газе. Это, наоборот, уменьшает число ударов молекул в стенку, так как при наличии притяжения к другим молекулам молекулы газа движутся по направлению к стенке с меньшей скоростью, чем при отсутствии притяжения. При не слишком больших давлениях более существенным является второе обстоятельство и произведение немного уменьшается. При очень высоких давлениях большую роль играет первое обстоятельство и произведение увеличивается.

Распределение Ма́ксвеллараспределение вероятности, встречающееся в физике и химии. Оно лежит в основании кинетической теории газов, которая объясняет многие фундаментальные свойства газов, включая давление и диффузию. Распределение Максвелла также применимо для электронных процессов переноса и других явлений. Распределение Максвелла применимо к множеству свойств индивидуальных молекул в газе. О нём обычно думают как о распределении энергий молекул в газе, но оно может также применяться к распределению скоростей, импульсов, и модуля импульсов молекул. Также оно может быть выражено как дискретное распределение по множеству дискретных уровней энергии, или как непрерывное распределение по некоторому континууму энергии.

Распределение Максвелла может быть получено при помощи статистической механики (см. происхождение статсуммы). Как распределение энергии, оно соответствует самому вероятному распределению энергии, в столкновительно-доминируемой системе, состоящей из большого количества невзаимодействующих частиц, в которой квантовые эффекты являются незначительными. Так как взаимодействие между молекулами в газе является обычно весьма небольшим, распределение Максвелла даёт довольно хорошее приближение ситуации, существующей в газе.

Во многих других случаях, однако, даже приблизительно не выполнено условие доминирования упругих соударений над всеми другими процессами. Это верно, например, в физике ионосферы и космической плазмы, где процессы рекомбинации и столкновительного возбуждения (то есть излучательные процессы) имеют большое значение, в особенности для электронов. Предположение о применимости распределения Максвелла дало бы в этом случае не только количественно неверные результаты, но даже предотвратило бы правильное понимание физики процессов на качественном уровне. Также, в том случае где квантовая де Бройлева длина волны частиц газа не является малой по сравнению с расстоянием между частицами, будут наблюдаться отклонения от распределения Максвелла из-за квантовых эффектов.

Распределение энергии Максвелла может быть выражено как дискретное распределение энергии:

,

где является числом молекул имеющих энергию при температуре системы , является общим числом молекул в системе и постоянная Больцмана. (Отметьте, что иногда вышеупомянутое уравнение записывается с множителем , обозначающим степень вырождения энергетических уровней. В этом случае сумма будет по всем энергиям, а не всем состояниям системы). Поскольку скорость связана с энергией, уравнение (1) может использоваться для получения связи между температурой и скоростями молекул в газе. Знаменатель в уравнении (1) известен как каноническая статистическая сумма.

Равновесное распределение частиц классического идеального газа по состояниям следует из уравнения Менделеева — Клапейрона, из которого можно вывести распределение газа в поле потенциальной энергии. Это распределение приводит к распределению Больцмана:

где  — среднее число частиц, находящихся в -ом состоянии с энергией , а константа определяется условием нормировки:

где  — полное число частиц.

Распределение Больцмана является предельным случаем (квантовые эффекты пренебрежимо малы) распределений Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна, и, соответственно, классический идеальный газ является предельным случаем Ферми-газа и Бозе-газа.

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца[1]. Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.[2] Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики[2] (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты , сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества при химическом потенциале , и работы [3], совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы , совершённой самой системой против внешних сил

.

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая что коэффициент полезного действия не может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не может равняться абсолютному нулю.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

  • Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему»[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

  • Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав тепло у нагревателя, отдав холодильнику и совершив при этом работу . После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

  • «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид[2]:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния , называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал .

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста) — физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.

ретье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

или

где  — любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):

,

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной , что не мешает термодинамическим исследованиям, так как реально измеряется разность энтропий в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при значение .

В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики, как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: . Отсюда , что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность состояния системы . При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии. Если оно невырожденно, то (состояние реализуется единственным микрораспределением) и энтропия при равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем могут стать существенными дискретность квантовых уровней макроскопической системы и влияние квантового вырождения.

Нулевое начало термодинамики (общее начало термодинамики) — физический принцип, утверждающий, что вне зависимости от начального состояния изолированной системы в конце концов в ней установится термодинамическое равновесие, а также что все части системы при достижении термодинамического равновесия будут иметь одинаковую температуру. Тем самым нулевое начало фактически вводит и определяет понятие температуры. Нулевому началу можно придать чуть более строгую форму:

Если система находится в термодинамическом равновесии с системой , а та, в свою очередь, с системой , то система находится в равновесии с . При этом их температуры равны.

Удельная теплоёмкость (Удельная теплота нагревания на один градус, обозначается как c) вещества определяется как количество тепловой энергии, необходимой для повышения температуры одного килограмма вещества на один градус.

Единицей СИ для удельной теплоёмкости является Джоуль на килограмм-Кельвин. Следовательно, удельную теплоёмкость можно рассматривать как теплоёмкость единицы массы вещества. На значение удельной теплоёмкости влияет температура вещества. К примеру, измерение удельной теплоёмкости воды даст разные результаты при 20 °C и 60 °C.

Формула расчёта удельной теплоёмкости: , где  — удельная теплоёмкость,  — количество теплоты, полученное веществом при нагреве (или выделившееся при охлаждении),  — масса нагреваемого (охлаждающегося) вещества,  — разность конечной и начальной температур вещества.

Молярная теплоёмкость — это теплоёмкость одного моля вещества. Часто употребляется обозначение C. Однако буквой C часто обозначается и простая теплоёмкость.

Связь с удельной теплоёмкостью:

С=M•с,

где с — удельная теплоёмкость, М — молярная масса.

Размерность молярной теплоёмкости [Дж/(Кмоль)]

Модель атома Томсона (модель «Пудинг с изюмом», англ. Plum pudding model). Дж. Дж. Томсон предложил рассматривать атом как некоторое положительно заряженное тело с заключёнными внутри него электронами.

Бо́ровская моде́ль а́тома (Моде́ль Бо́ра) — полуклассическая модель атома, предложенная Нильсом Бором в 1913 г. За основу он взял планетарную модель атома, выдвинутую Резерфордом. Однако, с точки зрения классической электродинамики, электрон в модели Резерфорда, двигаясь вокруг ядра, должен был бы излучать непрерывно, и очень быстро, потеряв энергию, упасть на ядро. Чтобы преодолеть эту проблему Бор ввел допущение, суть которого заключается в том, что электроны в атоме могут двигаться только по определенным (стационарным) орбитам, находясь на которых они не излучают, а излучение или поглощение происходит только в момент перехода с одной орбиты на другую. Причем стационарными являются лишь те орбиты, при движении по которым момент количества движения электрона равен целому числу постоянных Планка[1]: .

Используя это допущение и законы классической механики, а именно равенство силы притяжения электрона со стороны ядра и центробежной силы, действующей на вращающийся электрон, он получил следующие значения для радиуса стационарной орбиты и энергии находящегося на этой орбите электрона:

Здесь  — масса электрона, Z — количество протонов в ядре,  — диэлектрическая постоянная, e — заряд электрона.

Именно такое выражение для энергии можно получить, применяя уравнение Шрёдингера, решая задачу о движении электрона в центральном кулоновском поле.

Радиус первой орбиты в атоме водорода R0=5,2917720859(36)·10−11 м[2], ныне называется боровским радиусом, либо атомной единицей длины и широко используется в современной физике. Энергия первой орбиты эВ представляет собой энергию ионизации атома водорода.

Боровская модель водородоподобного атома (Z — заряд ядра), где отрицательно заряженный электрон заключен в атомной оболочке, окружающей малое, положительно заряженное атомное ядро. Переход электрона с орбиты на орбиту сопровождается излучением или поглощением кванта электромагнитной энергии