Исследование гидродинамических параметров и молекулярного состава длительно существующей водной поверхности © Фурмаков е.Ф., 2005

ОАО «Техприбор» ул. Варшавская д.5а, Санкт-Петербург, 196084,Россия, E-mail:[e-mail]

УДК 541.18.537

Продолжены экспериментальные исследования обнаруженного автором эффекта самопроизвольного загустевания свободной поверхности воды. Гидродинамические параметры загустевшей водной поверхности оценивались по характеристикам вращательного движения плавающей индикаторной пластинки. Сравнительный анализ характеристик показал, что, по мере увеличения времени существования водной поверхности, её гидродинамические свойства: динамическая вязкость, продольная и сдвиговая упругости, время релаксации существенно возрастают. Под действием внешней нагрузки загустевшая поверхность может испытывать упругую и пластическую деформации.Предложены модели структуры вязкоупругого приповерхностного слоя воды на основе долгоживущих плоских полимолекулярных кластеров. Показана возможность структурного упорядочения приповерхностного слоя в процессе испарения из него неассоциированных в кластеры одиночных молекул Н₂О. Высказано предположение о самоорганизации упорядоченной структуры приповерхностного слоя в результате её стабилизации молекулами НDО, обладающими бóльшей энергией ассоциации по сравнению с молекулами Н₂О. При этом дейтерирование приповерхностного слоя производится молекулами тяжелой воды, поступающими из жидкой объемной фазы взамен постепенно испаряющимся в газовую фазу молекулам Н₂О. Проведена экспериментальная проверка предположения об организующей и стабилизирующей роли НDО в образовании вязкоупругого слоя жидкости. Результаты спектрометрического анализаобразцов загустевшей водной поверхности подтвердили гипотезу дейтерирования: содержание дейтерия в исследованных образцах более, чем на порядок величины, превышает уровень естественного фона этого изотопа в воде, достигая в приповерхностном слое значения 0,200% (против 0,018% в объеме воды).

Furmakov E.F. From further investigations of above mentioned phenomenon of spontaneous free water surface gelling were obtained hydrodynamic properties of jelled water surface, estimated by rotary motion parameters of plate floating on it. Comparative analysis of characteristics showed that hydrodynamic properties of water surface substantially increase with increase of surface lifetime: dynamic viscosity, relaxation time, longitudinal and shear elasticity. With imposed external load the jelled surface may experience resiliency or plastic deformation. Article also includes models of viscoelastic near-surface layer which are based on longeval junction multilayer clusters. Also showed the ability of structural ordering of near-surface layer resulting from evaporation into gas phase of single H₂0 molecules not associated in clusters. Also proposed ideas concerning self-organization of ordered near-surface layer resulted from it’s stabilization with HDO molecules featuring higher association energy than H₂O molecules. Deuteration process is performed by heavy water molecules which appear from liquid bulk phase and gradually replace evaporating into gas state H₂O molecules. Experimental investigation of above mentioned stabilization and role of HDO molecules in viscoelastic layer forming was carried out. Results of spectrometric analysis of jelled water surface samples confirmed idea of deuteration: content of deuterium in samples more than 10 times exceeded normal value of that one in water (0,200% in near-surface layer vs. 0,018% in water).

Количественная оценка параметров вязкоупругости

В работе [1], опубликованной в этом же выпуске сборника, мы рассмотрели метод качественного исследования вязкоупругих свойств свободной водной поверхности с помощью свободно плавающих на ней безопорных индикаторных пластинок.

Однако, для количественного исследования гидромеханических параметров поверхности удобнее использовать плавающие индикаторные пластинки, свобода перемещения которых ограничена опорой вращения: поворотные индикаторы вязкоупругих свойств жидкости.

Поворотный индикатор представляет собой плавающую на исследуемой поверхности прямоугольную металлическую пластинку 1 с круглым отверстием 2 в её центре и отогнутыми вверх концами 3 (см. Рис.1). Длина пластинки поворотного индикатора в несколько раз превышает длину свободно плавающей пластинки [1].

Сквозь отверстие, расположенное на расстоянии R от концов индикатора, свободно проходит цилиндрическая ось z, вертикально закрепленная на дне плоского сосуда 4 с залитой в него исследуемой водой 5. Отверстие и ось образуют опору вращения пластинки; зазор между отверстием и осью выбран достаточным для образования в нем кольцеобразного мениска, препятствующего касанию пластинки и оси при вращении. Непосредственно над индикатором, коаксиально его центру, установлена не показанная на рисунке угломерная шкала.

В сочетании с хронометром и динамометрическим щупом поворотный индикатор позволяет получать относительные количественные оценки параметров вращательного движения плавающей пластинки.

Если к одному из концов пластинки с помощью динамометрического щупа, состоящего из нажимного поводка 6, спиральной измерительной пружины 7 и рукоятки 8 (см. Рис.1), кратковременно приложить внешнюю тангенциальную силу F, пластинка повернется вокруг оси z в направлении действия силы на угол  в новое положение 1^. При заданных величине и времени приложения крутящего момента М = FR угол поворота пластинки зависит только от гидромеханических свойств приповерхностного слоя жидкости.

По мере увеличения времени существования Т водной поверхности её вязкоупругие свойства значительно изменяются, что можно оценить, исследуя реакцию поворотного индикатора на кратковременно приложенную к нему нагрузку.

Поворотный индикатор вязкоупругих свойств водной поверхности

Рис. 1

Временне зависимости параметров вращательного движения пластинки представлены на рисунках Рис.2 – Рис.5 для трех случаев: когда пластинка плавает на свежей водной поверхности (Рис. 2; Т₁  Т_о), на относительно устоявшейся поверхности (Рис. 3, Т > Т_о) и на длительно существующей поверхности (Рис. 4 и Рис.5; Т₂ >> Т_о); здесь Т_о – время существования водной поверхности, в течение которого она сохраняет свойства классической ньютоновской жидкости.

На графиках приведены согласованные между собой зависимости угла поворота пластинки (t), её угловой скорости (t) и момента внешней силы М(t). Выбранное время начала отсчета t_о соответствует установившемуся режиму вращения пластинки с постоянной угловой скоростью _о.

В первом случае, когда пластинка находится на свежей поверхности (см. Рис. 2; Т₁  Т_о), для её поворота вокруг оси с постоянной угловой скоростью (t) = _о необходим относительно небольшой постоянный по величине крутящий момент М(t) = М_о.

Вращение поворотного индикатора на свежей водной поверхности

Рис. 2. Т₁  Т_о

В течение всего времени действия t₁ – t_о постоянного момента М_о пластинка равномерно поворачивается от начального положения до угла ₁. Если в какое-то мгновение t = t₁ снять нагрузку, пластинка продолжит вращательное движение благодаря запасенному в ходе вращения кинетическому моменту L = I_z (здесь I_z – момент инерции пластинки относительно оси z).

Затем, вследствие сопротивления движению, оказываемого силами вязкого трения в приповерхностном слое жидкости, движение пластинки постепенно замедляется, её угловая скорость экспоненциально падает от значения _о до нуля, и, после поворота на угол  = ₂ – ₁ в течение времени выбега t = t₂ – t₁, пластинка плавно останавливается.

Второй случай, когда пластинка находится на относительно устоявшейся водной поверхности (Рис.3; Т > Т_о), качественно не отличается от рассмотренного, однако количественные изменения параметров вращательного движения, по сравнению с предыдущим экспериментом, так велики, что создается впечатление, как будто исследуется не вода, а совсем другая, существенно более вязкая жидкость.

Так, например, крутящий момент М^_о возрастает на порядок, а время выбега t^ = t₂ – t₁ пластинки уменьшается более, чем на два порядка величины (!) по отношению к значениям тех же параметров для свежей поверхности:

(1).

Вращение поворотного индикатора на устоявшейся водной поверхности

Рис. 3. Т > Т_о

Угол выбега пластинки ^ = ₂ - ₁ после снятия нагрузки становится настолько малым, что им можно пренебречь по сравнению со значением :

^ << .

Еще более существенные изменения свойств водной поверхности наблюдаются в третьем случае, когда Т₂ >> Т_о (см. Рис. 4). При этом длительно существующая свободная поверхность воды приобретает, помимо высокой вязкости, ещё и ярко выраженные упругие свойства, присущие только неньютоновским жидкостям.

Так же, как и в предшествующем эксперименте, для воздействия на пластинку требуется существенно больший, чем для свежей поверхности, начальный крутящий момент М^_о . Однако, в этом случае для поддержания постоянной угловой скорости _о по мере поворота пластинки приходиться нелинейно увеличивать момент от начальной величины М^_о до некоторого значения М₁ (t₁), что свидетельствует не только о наличии постоянной по величине силы сопротивления движению, но и о появлении дополнительной, возрастающей по мере поворота, силы упругого противодействия движению пластинки. Особенно наглядно влияние упругости обнаруживается после прекращения нагрузки: если при t = t₁ снять крутящий момент М(t₁), пластинка не продолжит вращение, как ранее, а тут же остановится и начнет поворачиваться в обратном направлении, плавно возвращаясь при t = t₂ в исходное положение (t₂) = 0.

Упругая деформация длительно существующей водной поверхности

Рис.4. Т₂ >> Т_о

Из этого следует, что по мере увеличения времени существования спокойной водной поверхности её гидромеханические свойства качественно изменяются: вязкость приповерхностного слоя, характеризуемая силами сопротивления движению, резко возрастает, а ранее отсутствовавшие упругие свойства становятся весьма существенными, что наглядно проявляется в способности деформированной поверхности жидкости восстанавливать своё первоначальное состояние в течение определенного времени после снятия нагрузки (времени релаксации системы «пластинка-поверхность» t _рел = t₂ – t₁).

Через 10 – 15 часов после формирования устоявшейся вязкоупругой поверхности её физические свойства окончательно стабилизируются, и соответствующие им параметры ₂ и Е₂ [1] в дальнейшем не возрастают.

Отметим, что упругая деформация приповерхностного слоя, которую можно наглядно характеризовать способностью принудительно выведенной из равновесного состояния пластинки самопроизвольно возвращаться в исходное положение  = 0, наблюдается только при относительно небольших углах поворота пластинки, меньших некоторого предельного значения _пр:

  _пр (2).

При фиксированных размерах пластинки понятие предельного угла можно использовать как характеристику предела упругости поверхностного слоя жидкости. При Т >> Т_о в нормальных климатических условиях измеренное значение _пр для пластинки размерами 50 х 4 х 0,1 мм не превосходит 10^о:

_пр  10^о .

На рисунке Рис. 5 представлены результаты эксперимента с поворотным индикатором для случая, когда угол  больше предельного:

 > _пр.

Как видно из графиков, при «запредельном» повороте после снятия нагрузки при t = t₂ пластинка резко останавливается, затем начинает поворачиваться в обратном направлении со значительной начальной угловой скоростью  = - ₂ , причем |-₂| > _o, и через некоторое время релаксации t_рел = t₃ – t₂ плавно останавливается, не возвращаясь в исходное состояние, в положении  (t₃) = ₃, где

₃ > 0 - (3)

угол смещения пластинки, характеризующий пластическую деформацию приповерхностного слоя жидкости, не исчезающую после снятия нагрузки.

Пластическая деформация длительно существующей водной поверхности

Рис. 5. Т₂ >> Т_о

Дополнительная особенность этого эксперимента заключается в том, что после поворота пластинки на предельный угол

 ₁ = _пр

для её дальнейшего вращения с постоянной угловой скоростью _o требуется меньшая, чем ранее, нагрузка, постепенно спадающая до величины М₂:

М₂(t₂) < М₁(t₁) (4).

Обобщая результаты проведенных исследований, можно утверждать, что гидромеханические свойства длительно существующей водной поверхности качественно отличаются от свойств классической жидкости: во-первых, в соответствии с (1) [1] и (1), существенно возрастает динамическая вязкость приповерхностного слоя, во-вторых, воздействие растягивающей, сжимающей или сдвигающей нагрузок приводит, в соответствии с (2) [1] и (3) [1], к упругой деформации слоя при условии, что она не превосходит некоторого предельного значения (2), в-третьих, при превышении этого значения деформация становится пластической, дальнейшее перемещение происходит, в соответствии с (4), без увеличения нагрузки, и, после её снятия, пластинка, как это следует из (3), не возвращается в исходное положение.

Структура приповерхностной области

Свойства и структура воды на границе раздела фаз начали систематически изучаться, начиная с пятидесятых годов прошлого столетия [2]. Но ещё ранее Бернал и Фаулер экспериментально установили, что структура воды в объемной фазе составлена короткоживущими полимолекулярными ассоциациями [3], позднее названными водными кластерами.

В последнее десятилетие были экспериментально обнаружены плоские цепочечные кластеры воды, замкнутые в кольцо из пяти и более молекул: пентакластеры (Н₂О)₅ и нанокластеры (Н₂О)_n , n>5 [4]. Схема строения пентакластера показана на рисунке Рис.6.

1

2

Обозначения: - ион водорода, - ион кислорода, - водородная связь

Рис. 6

На схеме, кроме ассоциированных молекул 1, показана также одиночная молекула воды 2, не входящая в структуру кластера.

То, что наименьшее кластерное кольцо является пятизвенным, связано с близостью угла при вершине пятиугольника (108^о) углу между О–Н связями молекулы воды (~105 ^о), обеспечивающей устойчивость плоского пентакластера [5].

Устойчивые нанокластеры для сохранения равенства указанных углов должны быть не плоскими, а почти плоскими, как бы гофрированными по своей толщине для расположения протонов на линиях связей О–Н …О.

Время существования устойчивых нанокластеров в объемной фазе воды невелико и составляет всего 10^-10с. Находящиеся в этой фазе кластеры с большим числом молекул (n  150) непрерывно образуются и исчезают, как бы «мерцают» [6]. Однако, попадая из объемной фазы в приповерхностную, короткоживущие кластеры стабилизируются в ней, и время их жизни существенно возрастает.

Стабилизация нанокластеров в приповерхностном слое воды связана с высокой структурной упорядоченностью слоя. По мере удаления от поверхности раздела вглубь жидкости степень упорядоченности понижается и на некотором расстоянии d_o от поверхности соответствует состоянию жидкости в объемной фазе.

Эффективная толщина d_o частично упорядоченного слоя зависит от многих причин и, прежде всего, – от организующего влияния нескомпенсированных кулоновских сил поверхностного монослоя на молекулы непосредственно прилегающего к нему приповерхностного слоя жидкости. Степень структурной упорядоченности приповерхностного слоя непосредственно влияет на величину его структурно-зависимых параметров, таких, как вязкость, упругость, диэлектрическая проницаемость и пр.

Измеряя относительную статическую диэлектрическую проницаемость пленки воды, мы установили [7], что эффективная толщина d_o одностороннего плоского частично упорядоченного приповерхностного слоя воды в нормальных климатических условиях составляет