22 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

 	Цирельсон В.Г. Бобров М.Ф.

Раздаточный материал к лекциям по квантовой химии

Содержание

Введение……………………………………………………………………	2
Приближение Борна-Оппенгеймера. Молекулярная структура	2
Метод Хартри-Фока для молекул………………………………...………	6
Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана……………………………	8
Электронная корреляция…………………………………………..………	11
Конфигурационное взаимодействие. Теорема Бриллюэна.……………...	12
Теория возмущений………………………………………………….……	13
Метод валентных связей. Понятие валентного состояния атома.……….	14
Влияние учета электронной корреляции на точность расчета Расчет энергий диссоциации химических связей	15
Иерархия методов квантовой химии………………………….….………	16
Неэмпирическая квантовая химия Базисные функции для неэмпирических расчетов	17
11. Полуэмпирическая квантовая химия……………………………..………	23
12. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием	25
13. Принципы параметризации полуэмпирических методов………………..	28
14. Методы, использующие частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием ……………………………………………...………………	30
15.Разделение  - и  -электронов.  -электронное приближение…………	33
16.Метод Парризера-Попла-Парра…………………………………...………	35
17.Метод МО Хюккеля………………………………………………..………	36
18.Расширенный метод Хюккеля………………………………………………	37
19.Расчет свойств молекул……………………………………………………..	38
20.Точность квантово-химического расчета свойств молекул	46
Литература…………………………………………………………………...

Введение

Квантовая химия рассматривает молекулу как образование из электронов и точечных ядер с целочисленными массами и зарядами. Энергия молекулы имеет составляющие, связанные как с кинетическими энергиями каждого электрона и ядра, так и с парными энергиями их кулоновских взаимодействий (Табл.1).

Таблица 1.Составляющие энергии молекулы HF

(равновесная геометрия, неэмпирический расчет в базисе 6-31G**)

составляющие энергии	значение энергии (атомные единицы)	вклад в полную энергию
кинетическая энергия электронов Tэ	99.8688	-100%
электрон-ядерное притяжение Vэя	-250.7302	251%
электрон-электронное отталкивание +обмен	45.5611	-46%
ядер-ядерное отталкивание Vяя	5.2887	-5%
полная энергия	-100.0117	100%

Не зависящее от времени нерелятивистское уравнение Шредингера:

Н _точн ({r, R})=Е _точн ({r, R}). (1)

H - молекулярный гамильтониан, _точн({r,R}) – точная молекулярная волновая функция,

E - полная энергия молекулы, {r, R} - совокупность координат всех электронов и ядер, соответственно.

Нерелятивистский гамильтониан молекулы (М ядер и N электронов):

Индексы i, j относятся к электронам, a и b - к ядрам, M_а и m - массы ядер и электронов, R_ab - расстояние между ядрами, r_ai - расстояние между ядром а и электроном i, r_ij - расстояние между электронами; операторы _i и _a действуют на координаты электронов и ядер, соответственно. Использована атомная система единиц: е=1, m=1, =1, =1.