Раздаточные материалы - 2007 / Атом - лекции

1

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Кафедра квантовой химии

Конспект лекций

Раздаточный материал по теме

МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ

Авторы – проф. Цирельсон В.Г. и доц. Бобров М.Ф.

СОДЕРЖАНИЕ

1Принципы квантовой механики…………………………………………

2Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера…………..

3Приближение независимых частиц……………………………………..

4Метод самосогласованного поля………………………………………..

5Приближение центрального поля……………………………………….

6Атомные орбитали и их характеристики……………………………….

7Антисимметричность электронной волновой функции……………….

8Детерминант Слейтера…………………………………………………...

9Метод Хартри-Фока……………………………………………………...

10Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока……………..

11Квантово-химическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока...

12Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии

© Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф.

2

1.Принципы квантовой механики

1.Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией координат частиц xi и времени t Ψ(x1, x2, …, xn,t) ≡ Ψ({x},t), называемой волновой функцией. Волновая функция существует во всем интервале изменения переменных, где она непрерывна, конечна и однозначна. Выражение Ψ*({x},t)Ψ({x},t)dx имеет смысл вероятности

того, что в момент времени t i-я частица находится в интервале координат от xi доxi+dxi. Если волновые функции ормированы на единицу, то

∞
∫Ψ* ({x},t)Ψ({x},t)dx1dx2,...,dxn =1.	(1)

-∞

Физический смысл имеет лишь плотность вероятности Ψ*Ψ, значит волновая функция определена с точностью до произвольного фазового множителя типа eiα.

2. Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных состояний соответствует линейный эрмитов оператор А. Оператором называется символ, обозначающий математическую операцию, с помощью которой из одной функции получается другая; каждому оператору отвечает уравнение типа

Аf = af,

(2)

где a - в общем случае комплексное число, называемое собственным значением оператора А; f называется собственной функцией оператора А.

Оператор, обладающий свойством

∫f1* (x)Af2 (x)dx = ∫f1 (x)A*f2* (x)dx ,

(3)

называется эрмитовым; собственные значения эрмитовых операторов -действительные числа, а их собственные функции образуют полный ортонормированный набор, т.е.

∫fi* (x)f j (x)dx = δij =	1,	если i = j
	0,	если i ≠ j.	(4)

Действуя на волновую функцию, оператор превращает ее в другую волновую функцию.

3. Независящая от времени волновая функция удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:

HΨ = ЕΨ.	(5)
Эрмитов оператор полной энергии системы (гамильтониан)	H=T+V есть сумма оператора кинетической

энергии всех частиц системы Т и оператора их потенциальной энергии V; Е - полная энергия системы. Атомы, молекулы и кристаллы состоят из положительных ядер и отрицательных электронов, потенциальная энергия которых определяется кулоновским взаимодействием. Операторы кинетической энергии системы, содержащей М

ядер, Tя(R) и N электронов Tэ(r) выглядят следующим образом:

			h	2			M		1	a2 ,	(6)
	Tя(R) = −						∑
	2							a	Ma
			h		2			N
	Tэ(r) = −							∑ i2 ,			(7)
			2m
								i

3

Таблица 1. Операторы основных физических величин

	Переменная	Обозначение	Обозначение	Производимая
		переменной	оператора	операция
	Координата	r	r	Умножение на r

∂

∂

∂

Момент

p

p

− ih

∂x

+

∂y

+

∂z

Кинетическая

h2

∂2

∂2

∂2

Энергия

T

T

− 2m

∂

2

+ ∂ 2

+ ∂

2

x

y

z

Потенциальная

V(r)

V(r)

Умножение на V(r)

энергия

Полная

h2

∂2

∂2

∂2

энергия

E

H

−

+

+

+ V(r)

∂

2

∂

2

∂ 2

2m

x

y

z

	Ma - масса ядра a; m - масса электрона; 2 =	∂2	+	∂2	+	∂2	- оператор Лапласа (лапласиан).
		∂x2		∂y2		∂z2

Дифференцирование в уравнении (6) ведется по координатам ядер Ra , в (7) - по координатам электронов ri.

Операторы потенциальной энергии (в системе СИ):

M M

2

Vяя(R) = ∑∑

Za Zbe

,

a ≠ b ,

(8)

a

b 4πε0Rab

M N

Zae2

,

(9)

Vэя(R,r) = −∑∑4πε

r

a i

0 ai

N N

2

Vээ(r) = ∑∑

e

,

i ≠ j,

(10)

4πε

r

i j

0

ij

Za и Zb - атомный номер элемента, e - заряд электрона, Rab - расстояние между ядра-ми, rai - расстояние между ядрами и электронами, rij - между электронами, ε0 – электрическая постоянная. Оператор (8) описывает отталкивание ядер, (9) - притяжение электронов к ядрам, (10) - отталкивание электронов.

Зависящая от времени волновая функция удовлетворяет нестационарному уравнению Шредингера

HΨ = ih	∂Ψ	.	(11)
	∂t

4

4. Значения величины А, которые могут быть измерены, являются собственными значениями аi уравнения на собственные значения

АΨi = аiΨi .

(12)

Собственная функция Ψi - волновая функция, описывающая возможные состояния системы, в которых проводятся измерения.

Решение уравнения Шредингера (5) есть решение задачи на собственные значения оператора полной энергии системы Н. Набор (спектр) собственных значений Еi и набор собственных функций Ψi гамильтониана полностью характеризуют систему

HΨi = EiΨi ,	E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤... ≤ En .	(13)
5. Среднее значение a величины А для системы, находящейся в состоянии i:
ai = ∫Ψ*i (x)AΨi (x)dx		(14)

(предполагается, что волновые функции Ψ*i (x) ортонормированы). Если за время измерения система успевает побывать в нескольких состояниях, то

a = ∑Wi ∫Ψ*i (x)AΨi (x)dx ,	(15)
i

где Wi - вероятность пребывания системы в состоянии i:

∑Wi =1.	(16)
i

Это дает рецепт определения характеристик системы с помощью волновых функций.

2. Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера

Любая система стремится занять состояние с минимальной энергией. Поэтому решения уравнения Шредингера ищут с помощью вариационного принципа, минимизируя энергию системы и определяя функции, максимально близкие к собственным функциям оператора Н. Вариационный принцип: среднее значение энергии Еi любого из возможных i состояний системы, вычисленное с приближенной волновой функцией, не меньше нижнего собственного значения Е0 оператора Н.

Среднее значение оператора Н для некоторой приближенной волновой функции Ψ, нормированной на 1, равно

E = ∫Ψ* (x)HΨ(x)dx ≡ Ψ|H|Ψ .	(17)
Разложим Ψ по собственным функциям оператора Н:
n
Ψ = ∑ciΨi .	(18)

i

Функции Ψi составляют полную ортонормированную систему. В силу этого

5

n

∫Ψ*(x)Ψ(x)dx = ∑c*i ci ∫Ψi*Ψidx =1,

(19)

i

откуда

n

n

∑c*i ci =∑

ci

2 =1.

(20)

i

i

Подставляя (20) в (19), имеем:

n

n

E = ∫

Ψ*(x)HΨ(x)dx = ∑

ci

2 ∫Ψi*(x)HΨi (x)dx = ∑

ci

2Ei ,

(21)

где Еi - энергия i-го состояния. С другой стороны,

i

i

n

2Ei .

(22)

E = ∑

ci

i

Энергии возбужденных состояний выше, чем энергия самого низкого состояния Е0, называемого основным, т.е. нижнего собственного значения оператора Н. Отсюда

n	2 = E0 ,	(23)
E ≥ E0 ∑ci

i

Ч. т. д.

Чтобы решить уравнение Шредингера, нужно минимизировать выражение для энергии (17), т.е. подобрать параметры волновых функций, для которых энергия будет минимальна. Например

n
Ψ = ∑ciϕi ,	(24)

i

где ϕi - например, атомные орбитали, ci - переменные комплексные параметры. Равенство нулю первых производных обеспечивает стационарность энергии:

∂ Е/ ∂ c1 =	∂ Е/ ∂ c2 = .... = ∂ Е/ ∂ cn = 0
∂ Е/ ∂ c1* =	∂ Е/ ∂ c2* = .... = ∂ Е/ ∂ cn* = 0.

Условие (25) эквивалентно требованию обращения в нуль первой вариации:

δ∫Ψ* (x)HΨ(x)dx = 0

Из (25) должен следовать набор уравнений для параметров ci . Эти коэффициенты связаны условием ортономированности функций Ψ

(25)

(26)

6

n	n	n	n
∫Ψ*(x)Ψ(x)dx = ∑∑c*i c j ∫ϕ*i (x)ϕj(x)dx = ∑∑c*i c jSij =1.				(27)
i	j	i	j

Sij=∫ϕ*i (x)ϕj(x)dx - интеграл перекрывания функций ϕi и ϕj.

При минимизации энергии с учетом ограничений (25) используют метод неопределенных множителей Лагранжа. Вводя такой множитель Е, представим уравнение для определения параметров ci в виде

δ[∫Ψ* (x)HΨ(x)dx - E(∑∑ ∫φ*i (x)φj (x)dx -1)] =

i j

n	n
= δ[∑∑c*i c j ∫ϕ*i (x)Hϕj(x)dx - E(Sij -1)] = 0 .		(28)
i	j

Теперь все параметры ci можно считать независимыми. Имеем:

n

n

∑δс*i

∑сj [Hij − ESij ] = 0,

i =1,2,3,...,n .

(29)

i

j

n

n

∑δсj ∑с*i [Hij −ESij ] = 0,

i =1,2,3,...,n

j

i

Здесь Hij = ∫ ϕ*i (x)Hϕi (x)dx - матричные элементы оператора Н в базисе функций ϕi

(x) , а Sij - элементы

матрицы интегралов перекрывания, вычисленной с тем же набором функций ϕi (x) :

H

11

H

12

.....

H

1n

S

S

.....

S

11

12

1n

H = H21

H22

.....

H2n ,

S = S21

S22

.....

S2n

(30)

.....

.....

.....

.....

..... .....

.....

.....

Hn2

.....

Sn2

.....

Hn1

Hnn

Sn1

Snn

Все вариации в (29) независимы, значит, эти матричные уравнения справедливы, если коэффициенты при вариациях равны нулю, т.е.

n
∑сj [Hij − ESij ] = 0,	i =1,2,3,..., n
j	(31)
n
∑с*j [Hij − ESij ] = 0,	i =1,2,3,..., n

j

Каждое уравнение в (31) получается из другого операцией комплексного сопряжения, поэтому можно рассматривать только одно из них.

7

Система однородных линейных уравнений (31) позволяет найти параметры ci, обеспечивающие минимум функционала (17). Чтобы ее решить, необходимо приравнять нулю определитель (детерминант) из коэффициентов при ci :

H11

− ES11

H12

− ES12

.....

H1n

− ES1n

H 21

− ES21

H 22

− ES22

.....

H 2n

− ES2n

= 0

(32)

.....

.....

.....

.....

H n1

− ESn1

Hn 2

− ESn2

.....

H nn

− ESnn

или короче

Hij − ESij

= 0

(33)

Уравнение (33) называется вековым или секулярным. При разложении определителя получается многочлен n-й степени по Е, значит вековое уравнение имеет n корней (n различных значений Е), подставляя которые в (31), можно найти соответствующий набор параметров ci . Величины Еi играют роль энергий состояний системы.

Чтобы найти волновую функцию основного состояния, берут наименьшее из полученных значений энергии и, подставив его в (31), находят коэффициенты сi, а затем и волновую функцию Ψ(x) (24). Волновые функции возбужденных состояний ищут анало-гично, учитывая, что они должны быть ортогональны друг другу.

Атомы всех элементов, кроме Н, многоэлектронные. Если электронов больше одного, то каждый из них движется уже не в поле ядра, а в поле, создаваемом ядром и остальными электронами. Точное решение уравнения Шредингера для таких систем уже невозможно: в операторе энергии взаимного отталкивания электронов (10)

переменные не разделяются, поскольку эта энергия зависит от координат двух электронов одновременно. Это заставляет прибегать к различным приближениям.

3. Приближение независимых частиц

Рассмотрим неподвижный N-электронный атом (начало координат на его ядре с зарядом Z e ). Гамильтониан :

	h2	N	2	N	Ze2	N N	e2	. (34)
H = Tэ(r) + Vэя(r,R) + Vээ(r) = −		∑ i		− ∑		+ ∑∑
	2m				4πε0ri		4πε0rij
		i		i		i j

Вначале исключим из (34) оператор энергии межэлектронного взаимодействия Vээ. Многоэлектронное уравнение Шредингера в этом случае распадается на систему из N одноэлектронных уравнений

hiχi (ri ) = εiχi (ri )							i =1,2,3,..., N	(35)
c одноэлектронными гамильтонианами
hi = −	h2	2		Ze2 .				(36)
		i	−
	2m			4πε	r
					0 i

В (35) электрон i описывается волновой функцией χi (ri ) и имеет энергию εi . Т.е. поведение каждого электрона не зависит от остальных и описывается некоторой волновой функцией как единственный электрон в атоме водорода. В этом суть приближения независимых частиц. Решения одноэлектронных уравнений (35) χi (ri )

называются одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями (в атоме - атомными орбиталями, в

молекуле - молекулярными, в кристалле - кристаллическими).

Полный гамильтониан атома в этом приближении - сумма одноэлектронных гамильтонианов:

	N	8
		;
	H = ∑hi
	1

его собственные функции - произведение АО, заселенных электронами:

Ψ=χ1(r1) χ1(r2) χ3(r3) χN(rN).

Энергия атома является суммой индивидуальных орбитальных энергий:

Ψ H Ψ = ε1 +ε2 +ε3 +... +εN = E .

Приближенная волновая функция вида (38) называется волновой функцией Хартри.

(37)

(38)

(39)

Гамильтониан (36) чрезмерно упрощен: электрон-электронное отталкивание не мало и пренебрегать им нельзя.

Метод самосогласованного поля (Хартри)

В методе ССП действие на данный электрон всех остальных заменяют средним полем, приближенно воспроизводящим их суммарное действие; последнее зависит от координат только рассматриваемого электрона. Это дает возможность разделить в сферической системе координат переменные в уравнении Шредингера. Одноэлектронный гамильтониан имеет вид:

	h	ССП	= −	h2		2	−	Ze2
		i		2m		i		4πε	r
									0 i

N		e	2					.	(40)
+ ∑							, j =1,2,3,..., (N -1)
		4πε		0	r
j					ij		j

Последнее слагаемое описывает отталкивание между электронами i и j, усредненное по всем положениям электрона j и, следовательно, зависящее только от координат электрона i . Последствия этого в следующем. Рассмотрим гамильтониан

	n
H = ∑hССПi		.		(41)
	i
Его собственные функции (функции Хартри) имеют вид орбитальных произведений:
Ψ = χ1 (r1 ) χ2 (r2 ) χ3 (r3 ) χN (rN ) .				(42)
Собственные значения H представляются суммой собственных значений hССПi				:
n	n
E'= ∑εi	=∑ Ψ | hССПi		| Ψ .	(43)
i	i

εi - сумма кинетической энергии i-го электрона, потенциальной энергии его притяжения к ядру и средней потенциальной энергии его отталкивания от остальных электронов. Следовательно, Е΄ -сумма кинетической энергии всех электронов, потенциальной энергии их притяжения к ядру и удвоенной потенциальной энергии их усредненного отталкивания от остальных электронов (удвоение потому, что отталкивание между электронами i и j

учтено дважды: как среднее по j в hССП			(40) и среднее по i в hССП). С учетом этого, полная энергия атома
	i						j
равна:
E = E'−	1	n	n		e2		i ≠ j.	(44)
	2	∑∑			4πε r
		i	j		0	ij i,	j

9

Соответственно, гамильтониан атома должен иметь вид:

H = H -	1	n	n		e2			,	i ≠ j.	(45)
	2	∑∑			4πε r
		i	j		0	ij i,		j

Итак, необходимо решить систему одноэлектронных уравнений с гамильтонианом (45), включающим усредненное межэлектронное взаимодействие – систему уравнений Хартри. Для этого нужно построить набор операторов

h	ССП		e	2				. Вероятность того, что
	i	, для чего следует прежде рассчитать усредненные величины
			4πε		0	r		j
						ij

электрон j с волновой функцией χj(rj) находится в бесконечно малом объеме dvj, равна χ2j dv j (рис.1).

Значит, отталкивание электрона i , усредненное по всем положениям электрона j, равно:

e

2

2

∞

2

.

(46)

χj

(rj)

4πε

0

r

= e

∫

4πε

0

r

dv j

ij j

−∞

ij

Однако волновые функции χj (rj ) неизвестны, поэтому сначала задаются некоторым набором N одноэлект-

ронных функций, максимально близких к правильным χ0j (rj ) . С их помощью вычисляют интеграл (46) и строят

оператор (h0i )ССП . Затем решают набор одноэлектронных уравнений Хартри, возникающий из условия минимума среднего значения гамильтониана (40), вычисляемого с волновой функцией Хартри (42).

h2

Ze2

N

∞

0

(rj )]

2

[χj

{−

i2

−

+ e2 ∑

∫

dv j}χ1i

(ri ) = εiχ1i

(ri ), i =1,2,3,..., N . (47)

2m

4πε

r

4πε

r

o i

j≠i−∞

o ij

Полученные решения χ1i (ri ) используют, чтобы построить "исправленный" оператор (h1i )ССП , вновь решают

ту же систему уравнений, но теперь – с (h1i )ССП и т.д. до тех пор, пока получаемые собственные значения

уравнений Хартри будут отличаться от полученных на предыдущей итерации лишь на малую величину (~ 10-6). Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее поле, создающее усредненный потенциал в (40),

называется самосогласованным полем.

Одноэлектронное приближение и метод ССП работают, потому что быстро движущийся электрон чувствует скорее среднее эффективное поле остальных частиц, чем реагирует на мгновенные изменения их позиций. Самосогласованные решения удовлетворяют вариационному принципу, т.е. приводят к средним значениям энергии состояний, которые не ниже, чем точные энергии.

								5. Приближение центрального поля
Потенциал	N		e	2				в (40) только в частных случаях (положительные одноэлектронные ионы, атомы
	∑
			4πε		0	r		j
	j					ij

инертных газов, атомы N, P и т.д.) сферически симметричен, т.е. не зависит от углов θ и ϕ в сферической системе координат. Однако учет асферичности не улучшает заметно результат расчета. Поэтому обычно используют дополнительное усреднение потенциала в (40), интегрируя его по углам θ и

10

ϕ:

N

e

2

e

2

π2π

2

2

. (48)

∑

χj

(rj )

sinθjdθjdϕjdrj

4πε

r

=

4π

∑∫ ∫

4πε

r rj

j

0 ij j,θ,ϕ

i 0 0

0 ij

Это - приближение центрального поля: оно позволяет рассматривать ССП-решения для любого атома как модифицированные решения для одноэлектронного водородоподобного атома с потенциалом Z e (см. курс физики). В

4πε0 r

этом случае потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра, т.е. сила притяжения к ядру носит центральный характер. Тогда угловой момент электрона относительно ядра постоянен, а волновая функция является собственной функцией не только гамильтониана, но и операторов квадрата углового момента L2 и его проекции Lz. Тогда переменные в уравнении Шредингера в сферических координатах разделяются и волновые функции, описывающие состояния электронов атома в r-пространстве (атомные орбитали), имеют вид:

χ(r) = N(n,l) Rn,l ( r )Ylm (θ, ϕ ),

(49)

где N(n,l) - нормировочный множитель, Rn,l ( r ) - радиальная функция, Ylm (θ, ϕ ) - угловая функция; n, l и m – главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, соответственно.

6. Атомные орбитали и их характеристики

Точное выражение для нормированной радиальной функции Rn,l водородоподобного атома:

	2Zr		1	−	Zr			2Zr		,	(50)
					na0	2l +1
			e
R n,l (r) = −N Znl						Ln+l
na 0							na 0

2l +1

2Zr

N Znl - нормировочный множитель, зависящий от Z, n и l,

Ln+l

- присоединенные полиномы Лягерра,

na 0

a 0 =

4πε0 h2

- радиус Бора; a0=0.5292·10-10

м, l = 0,1,2,3,...,

n ≥ l +1.

e2 m

Выражение (50) - решение радиального уравнения Шредингера

∂2 R

+

2 ∂R

+

2Z

−

l(l +1)

= −

2mE

,

(51)

∂ 2

r ∂r

ra

0

r

2

h2

r

конкретный вид которого возник после разделения переменных в сферических координатах. Несколько нормированных радиальных волновых функций, описывающих основное (n = 1) и первые возбужденные (n = 2, n = 3) состояния, приведены в табл. 2, их зависимость от r/a0 изображена на рис. 2, и рис. 3.

Свойства радиальных функций.

1)Как следствие свойств полиномов Лягерра, радиальные функции с различными n и l ортогональны.

2)Имеются точки (поверхности), где функции Rn,l (r) обращаются в нуль; они называются узловыми точками

(поверхностями) или просто узлами. Вероятность найти электрон в узле равна нулю. Радиальные функции с (n=1, l=0), (n=2, l=1), (n=3, l=2) и т.д. не имеют узловых точек; функции с (n=2, l=0), (n=3, l=1) и т.д. имеют одну узловую точку; функция с (n=3, l=0) - две узловые точки. Число узлов радиальной функции равно n-l-1.

3) Вероятность нахождения электрона в слое между значениями r и r+dr равна:

			2		2	2π π			2		2		2
	Pnl (r)dr =	R nl (r)		r		dr ∫ ∫		Ylm(θ, ϕ)	sin θdθdϕ =	R nl (r)		r		dr	(52)
						0	0