Отчеты по лабораторным работам - 2003 / 1 / Метиламин

Отчет о лабораторной работе 1

Студентов гр. О-22

Костина А.,Лебедева И.,Хитрова А.,Хлопова Д.

Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы CH₃NH_2.

1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CH₃NH₂ с по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 А для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, опре­деляющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы CH₃NH₂ осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G^*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы CH₃NH₂ состоит из 40функций:

1*C[1(1s) +2*[1* (2s) +3*( 2p)] + 6(3d)] +

5*H [2(1s)] +1 *N (1(1s) +2*[1* (2s) +3*( 2p)]+ 6(3d)] = 40

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G^*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальны. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G^*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G^*), либо из 1 (6-31G^*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G^* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы CH₃NH₂ с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G^*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов С и N при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы CH₄ из простых веществ равна:

_fH⁰ (CH₃NH₂) = E(CH₃NH₂) – 1/2E(N₂) – 1/2E(C₂) – 5/2E(H₂) = -95.1956674284 + ½*75.37903 +5/2*1.12683 +1/2*108.944 = -0.217 a.e = -0.217 Hartree = -136.17 ккал/моль = -559.кДж/моль

Вывод: Молекула CH₃NH₂ стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы CH₃NH₂

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы CH₃NH₂:

Связь Å порядок связи C-H 1.090 0.964 C-N 1.50 0.886 N-H 1.10 0.840

Валентный угол град H-C-H 109.5 H-N-H 120.00 H-C-N 109.5

Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G^* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl_4, CНF₃, СНCl₃), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы CH₃NH_2.

Валентность атомов по Коулсону в молекуле CH₃NH₂:

ATOM валентность

1 N 2.575

2 C 3.798

3 H 0.935

4 H 0.927

5 H 0.927

6 H 0.840

7 H 0.843

Сопоставляя длину связей в молекуле CH₃NH₂ с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле CH₃NH₂ ковалентные.

3.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы CH₃NH₂.

Энергия НВМО молекулы CH₃NH₂ положительна (0.2378а.е.).

Вывод: Молекула CH₃NH₂ нуклеофил.

4. Определение жесткости и мягкости молекулы.

ВЗМО молекулы CH₃NH₂ невырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО велика (0,17 а.е.= 4,6эВ).

Вывод: Молекула CH₃NH₂ является мягким реагентом.

Жесткость молекулы CH₃NH₂:

 = (Е_НВМО – Е_ВЗМО) = ½(0.2378+0.3488) =0.2933а.е.

Мягкость молекулы CH₃NH₂:

S==1.704а.е.

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы CH₃NH₂ как мягкого реагента определяется граничной электронной плотностью.

ATOM Заселенность по Малликену

1 N 7.919306

2 C 6.245657

3 H 0.843107

4 H 0.855196

5 H 0.855196

6 H 0.637988

7 H 0.643549

Максимальная плотность на атоме N.

Вывод: Атом N – наиболее вероятный центр электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.

Электрический дипольный момент молекулы CH₃NH₂ имеет небольшую величину 0.273691D.

Вывод: Молекула CH₃NH₂ растворима преимущественно в слабополярном растворителе.