Отчеты по лабораторным работам - 2003 / 1 / Отчет по лабе 1 - C2H3FO

Отчет о лабораторной работе №1

«Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы C₂H₃FO»

1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы C₂H₃FO по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, опре­деляющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы C₂H₃FO осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G^*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функ­ций. Таким образом, базис для расчета молекулы C₂H₃FO состоит из 66 функций:

2*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) + 1*F(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) +1*O(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) +3*H(2(1s)) = 66

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G^*), остовные 1s МО - одно-экспоненциальные. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G^*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G^*), либо из 1 (6-31G^*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G^* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы C₂H₃FO с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G^*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы C₂H₃FO из простых веществ равна:

_fH⁰ (C₂H₃FO) = E(C₂H₃FO) - E(C₂) – 1/2E(O₂) – 1/2E(F₂)– 3/2E(H₂) = -251.747+ ½*149.533+ +75.37903 + ½*198.67776 + 3/2*1.12683 = -0.572345 а. е = -359,15221095 ккал/моль = = -1502,6917975 кДж/моль

Вывод: Молекула C₂H₃FO стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы C₂H₃FO_.

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы C₂H₃FO:

Связь	Длина, А	Порядок	Валентный угол, град 126.397 122.397 110.036 119.872	Атомы C=C-O O-C-F C-O-H H-C-C
C=C	1.335	1.877
C-O	1.426	0.947
O-H	0.960	0.749
C-F	1.333	0.907
C-H	1.073	0.952

Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G^* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой, с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы C₂H₃FO_.

Валентность атомов по Коулсону в молекуле C₂H₃FO:

ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ

1 C 3.801

2 C 3.688

3 O 1.730

4 F 0.953

5 H 0.761

6 H 0.942

7 H 0.936

Сопоставляя длину связей в молекуле C₂H₃FO с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле C₂H₃FO ковалентные полярные.

3. Энергетическая диаграмма (а.е.):

№ орбитали	Энергия
11	-0.7232
12	-0.6196
13	-0.5941
14	-0.5857
15	-0.5715
16	-0.3510
17	0.2205
18	0.2221
19	0.2965
20	0.3074

4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы C₂H₃FO.

Энергия НВМО молекулы C₂H₃FO положительна (0.2205 а.е.).

Вывод: Молекула C₂H₃FO - нуклеофил.

5. Определение жесткости и мягкости молекулы.

ВЗМО молекулы C₂H₃FO невырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО составляет 0,2205 а.е.= 5,9995 эВ.

Вывод: Молекула C₂H₃FO является мягким реагентом.

Жесткость молекулы C₂H₃FO:

 = (Е_НВМО – Е_ВЗМО) = ½(0.2205 + 0.3510) = 0,28575 а.е.

Мягкость молекулы C₂H₃FO:

S==1,750 а.е.^-1

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы C₂H₃FO как мягкого реагента определяется граничной плотностью электронов на ато­мах. Распределение граничной плотности электронов на атомах следующее:

ATOM Заселенность по Малликену

1 С 6.556193

2 C 5.249823

3 O 8.702315

4 F 9.368830

5 H 0.928948

6 H 0.798635

7 H 0.795596

Максимальная граничная плотность электронов на атоме F.

Вывод: Атом F – наиболее вероятный центр электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.

Электрический дипольный момент молекулы C₂H₃FO имеет большую величину 1.007 D.

Вывод: Молекула C₂H₃FO растворима преимущественно в сильно полярных растворителях (спирты, арилгалогениды).