57

3. Химическая связь и межмолекулярное взаимодействие

Орбитальная картина химической связи. Перекрывание атомных орбиталей. Конструктивная и деструктивная интерференция орбиталей. Молекулярные орбитали и их симметрийная классификация. Энергетические (корреляционные) диаграммы. Электронные конфигурации двухатомных молекул.

Анализ заселенностей орбиталей по Малликену. Понятие о зарядах и порядках связей.

Пространственное распределение электронной плотности. Химическая связь в терминах деформационной электронной плотности. Топологическая теория химической связи. Теоремы вириала и Гельмана-Фейнмана. Энергетический и электростатический аспекты химической связи.

Многоатомные молекулы. Локализация и гибридизация орбиталей, Принцип отталкивания электронных пар Гиллеспи и строение молекул. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов. Химическая связь в координационных соединениях. Правило 18 электронов. Теорема Яна-Теллера.

Квантохимический анализ межмолекулярных взаимодействий. Оценка Ван-дер-Ваальсовых атомных радиусов. Донорно-акцепторные молекулярные комплексы. Специфические невалентные взаимодействия. Водородная связь. Понятие о супрамолекулярной химии.

Точно определить, что такое химическая связь не удается. Проблема в том, что квантовая механика, строго говоря, в этом понятии не нуждается: в ее рамках описывают свойства многоэлектронных систем и их взаимодействия, не прибегая к представлениям, лежащим вне квантовомеханического анализа. Оператора химической связи не существует! В то же время, историческое развитие теории химического строения привело к ряду полуклассических представлений, понятий и концепций, долгое время не находивших адекватного квантовомеханического описания, но выдержавших испытание практикой. Среди них, в частности, представление о том, что все тела состоят из атомов (Демокрит, Дальтон), которые взаимодействуют между собой. Причем именно свойства (сорт или тип) атомов определяют картину их взаимодействия. Однако традиционная квантовая механика рассматривает систему взаимодействующих частиц как целое, а волновое уравнение Шредингера допускает лишь приближенное деление такой системы на фрагменты, свойства которых объясняют свойства всей системы. В итоге, весьма продуктивная идея аддитивности химических свойств веществ долгое время оставалось вне строгого объяснения. Тормозилась и разработка теоретических основ создания веществ с требуемыми свойствами: она невозможна без понимания того, как свойства фрагментов определяют свойства системы в целом.

С формальной точки зрения, квантовомеханическое описание единообразно для всех систем. Однако виды межатомных взаимодействий различны и характеризуются весьма широким диапазоном энергий: 1- 1000 кДж/моль. Именно поэтому их принято делить по типам химических связей: выделяют ионные, ковалентные, металлические, донорно-акцепторные и водородные связи, а также невалентные и специфические взаимодействия. Такая классификация носит приближенный характер и ее обоснование является важным аспектом квантовой химии. Особую роль здесь играет анализ электронной плотности (r),которая связана с многоэлектронной волновой функцией соотношением

Здесь – оператор локальной плотности электрона в точкеr_i , интегрирование по спиновым переменным эквивалентно суммированию по направлениям спинов, суммирование по электронам вследствие их неразличимости заменено умножением на N. Из (3.1) следует, что ЭП есть средняя по межэлектронным взаимодействиям плотность N электронов в основном состоянии. Она зависит только от координат рассматриваемых точек пространства r (тогда как волновая функция зависит от координат и спинов всех электронов). Именно ассоциация особенностей электронной плотности с тем или иным типом связывания позволяет ввести разделение химической связи по типам.

Сложившая ситуация и многочисленные попытки ее разрешения привели к весьма сложной и непоследовательной системе взаимодополняющих классических и квантовомеханических представлений, используемых при анализе проблемы как и почему атомы, ионы и молекулярные системы взаимодействуют друг с другом. В последние годы, однако, благодаря успехам квантовой химии, в этой области достигнут значительный прогресс, объяснены многие факты, долгие годы вызывавшие серьезные дискуссии. Ниже изложены основные современные взгляды на эту проблему.

Укажем, что говоря о химической связи, мы будем подразумевать взаимодействия между атомами внутри стабильных систем, находящихся в равновесии (энергии 100-1000 кДж/моль). Все остальные взаимодействия будут определяться как межатомные (или межмолекулярные) взаимодействия.