31

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Раздаточный материал по теме:

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ АТОМА

 	Цирельсон В.Г. Бобров М.Ф.

СОДЕРЖАНИЕ

	Введение
1	Принципы квантовой механики…………………………………………	2
2	Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера…………..	5
3	Приближение независимых частиц……………………………………..	8
4	Метод самосогласованного поля………………………………………..	9
5	Приближение центрального поля……………………………………….	11
6	Атомные орбитали и их характеристики……………………………….	12
7	Антисимметричность электронной волновой функции……………….	19
8	Детерминант Слейтера…………………………………………………...	21
9	Метод Хартри-Фока……………………………………………………...	22
10	Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока……………..	23
11	Квантово-химическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока...	24
12	Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии	30
	Литература………………………………………………………………	31

1. Принципы квантовой механики

Квантовая химия опирается на следующие основные постулаты квантовой механики:

1. Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией координат частиц x_i и времени t (x₁, x₂, …, x_n,t)  ({x},t), называемой волновой функцией. Волновая функция существует во всем интервале изменения переменных, где она непрерывна, конечна и однозначна. Выражение ^*({x},t) ({x},t)dx имеет смысл вероятности того, что в момент времени t i-я частица находится в интервале координат от x_i до x_i+dx_i. Выражение

, (1)

справедливо при условии, что волновые функции нормированы на единицу. Поскольку физический смысл имеет лишь плотность вероятности ^*, то волновая функция определена с точностью до произвольного фазового множителя типа e^i.

2. Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных состояний соответствует линейный эрмитов оператор А. Оператором называется символ, обозначающий математическую операцию, с помощью которой из одной функции получается другая; каждому оператору отвечает уравнение типа

Аf = af, (2)

где - в общем случае комплексное число, называемое собственным значением оператора А; f называется собственной функцией оператора А.

Оператор, обладающий свойством

, (3)

называется эрмитовым; собственные значения эрмитовых операторов -

действительные числа, а их собственные функции образуют полный ортонормированный набор, т.е.

1, если i = j

0, если i  j.

(4)

=

Действуя на волновую функцию, оператор превращает ее в другую волновую функцию. Иными словами, действие оператора переводит систему в другое состояние (частный случай - система остается в том же состоянии).

Таблица 1

Операторы основных физических величин

Переменная	Обозначение переменной	Обозначение оператора	Производимая операция
Координата	r	r	Умножение на r
Момент	p	p
Кинетическая Энергия	T	T
Потенциальная энергия	V(r)	V(r)	Умножение на V(r)
Полная энергия	E	H

3. Независящая от времени волновая функция удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:

H = Е. (5)

Эрмитов оператор полной энергии системы (гамильтониан) H=T+V есть сумма оператора кинетической энергии всех частиц системы Т и оператора их потенциальной энергии V; Е - полная энергия системы. Атомы, молекулы и кристаллы состоят из положительных ядер и отрицательных электронов, потенциальная энергия которых определяется кулоновским взаимодействием. Операторы кинетической энергии системы, содержащей М ядер, и N электроноввыглядят следующим образом:

, (6)

, (7)

где - масса ядра a; m - масса электрона; - оператор Лапласа (лапласиан). Дифференцирование в уравнении (6) ведется по координатам ядер, в (7) - по координатам электроновr_i.

Операторы потенциальной энергии (в системе СИ):

, (8)

, (9)

, (10)

и - атомный номер элемента, e - заряд электрона, _- расстояние между ядрами, - расстояние между ядрами и электронами,- между электронами,₀ – электрическая постоянная. Оператор (8) описывает отталкивание ядер, (9) - притяжение электронов к ядрам, (10) - отталкивание электронов.

Зависящая от времени волновая функция удовлетворяет нестационарному уравнению Шредингера

. (11)

4

(12)

. Значения величины А, которые могут быть измерены,являются собственными значениями а_i уравнения на собственные значения

А_i = а_i_i ,

где собственная функция _i есть волновая функция, описывающая возможные состояния системы, в которых проводятся измерения.

Решение уравнения Шредингера (5) есть решение задачи на собственные значения оператора полной энергии системы Н. Набор (спектр) собственных значений Е_i и набор собственных функций _i гамильтониана полностью характеризуют систему

. (13)

5. Среднее значение величины А для системы, находящейся в состоянии i, определяется выражением:

(14)

(предполагается, что волновые функции ортонормированы). Если же за время измерения система успевает побывать в нескольких состояниях, то

, (15)

где - вероятность пребывания системы в состоянииi:

. (16)

Это дает рецепт определения характеристик системы с помощью волновых функций.