ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1 по Квантовой Химии.

Неэмпирический квантовохимический расчет свойств молекулы формальдегида HCHO.

1. Цели и задачи расчета.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы HCHO с по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, опре­деляющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы HCHO осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G^*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функ­ций. Таким образом, базис для расчета молекулы HCHO состоит из 34 функций:

2*H(2(1s)) +

1*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) +

1*O(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) = 34.

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G^*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальны. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G^*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G^*), либо из 1 (6-31G^*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G^* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы HCHO с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G^*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы HCHO из простых веществ равна:

_fH⁰ (HCHO) = E(HCHO) – 1/2E(C₂) – 1/2E(O₂)– 2/2E(H₂) = -113.8663 - 1/2*(-75.379) - 1/2*(-149.533) - 2/2*(-1.127) = -0.2833 а.е. = -177.774 ккал/моль = -743.804 кДж/моль

Вывод: Молекула HCHO стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы hcho.

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы HCHO:

Связь Å порядок связи O=C 1.184 1.937 C-H 1.092 0.914

Валентный угол, град. O=C-H 122.15

Двухгранный угол: 180 град. (плоская молекула)

Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G^* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой, с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы HCHO_.

Валентность атомов по Коулсону в молекуле HCHO:

ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ

1 O 1.960

2 C 3.764

3 H 0.925

Сопоставляя длину связей в молекуле HCHO с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле HCHO ковалентные.

3. Энергетическая диаграмма (а.е.):

4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы HCHO.

Энергия НВМО (9) молекулы HCHO положительна (0.1458 а.е. ).

Вывод: Молекула HCHO нуклеофил.

5. Определение жесткости и мягкости молекулы.

Разность энергий НСМО и ВЗМО значительна.

Вывод: Молекула HCHO является жестким реагентом.

Жесткость молекулы HCHO:

 = (Е_НВМО – Е_ВЗМО) = 0.2907 а.е

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы HCHO как жесткого реагента определяется зарядами на ато­мах. Распределение зарядов на атомах по Малликену следующее:

ATOM ЗАРЯД

1 O -0.415701

2 C 0.134646

3 H 0.140528

Максимальный отрицательный заряд на атомах O.

Вывод: Атомы O – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.