Лабораторные работы / Лабораторные работы - 2003 / Отчёты / 1 / Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы CH4

Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы CClF₃.

1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CClF₃ с по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, опре­деляющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы CH₄ осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G^*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы CClF₃ состоит из 23 функций:

1*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) +

4*H (2(1s)=23

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G^*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальны. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G^*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G^*), либо из 1 (6-31G^*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G^* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы CH₄ с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G^*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы CH₄ из простых веществ равна:

_fH⁰ (CH₄) = E(CH₄) – 1/2E(C₂) – 2E(H₂) = -40.19517 + ½*75.37903 +2*1.12683= -0,25184 а.е. = --158,032 ккал/моль -661,205 кДж/моль

Вывод: Молекула CH₄ стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы CH₄

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы CH₄:

Связь Å порядок связи C-H 1.084 0.962

Валентный угол град H/^С\H 109.28

Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G^* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl_4, CНF₃, СНCl₃), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы CH_4.

Валентность атомов по Коулсону в молекуле CH₄:

ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ

1 C 3.848

2 H 0.934

Сопоставляя длину связей в молекуле CClF₃ с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле CH₄ ковалентные.

3. Энергетическая диаграмма (а.е.):

-11.2050 -0.9446 -0.5462 -0.5462 -0.5462 0.2571 0.3278 0.3278 0.3278 0.7282 0.7282 0.7282 1.1844 1.1844 1.1844

4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы CH₄.

Энергия НВМО молекулы CH₄ положительна (0.2571 а.е.).

Вывод: Молекула CH₄ нуклеофил.

5. Определение жесткости и мягкости молекулы.

ВЗМО молекулы CH₄ трижды вырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО невелика (0,3984 а.е.).

Вывод: Молекула CH₄ является жестким реагентом.

Жесткость молекулы CH₄:

 = (Е_НВМО – Е_ВЗМО) = ½(0.2571 + 0.5462) = 0,40165 а.е.

Мягкость молекулы CH₄:

S==1,2448 а.е.^-1

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы CH₄ как жесткого реагента определяется зарядами на ато­мах. Распределение зарядов на атомах по Малликену следующее:

ATOM ЗАРЯД

1 C -0.660492

2 H 0.165120

Максимальный отрицательный заряд на атоме C.

Вывод: Атомы С – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.

Электрический дипольный момент молекулы CClF₃ имеет небольшую величину 0.00 D.

Вывод: Молекула CH₄ растворима преимущественно в неполярных растворителях.