Лабораторные работы / Лабораторные работы - 2003 / Отчёты / 1 / расчет молекулы CH4
.docОтчет о лабораторной работе 1
Студента гр. О-24
Трапезниковой Надежды
Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы CH4.
1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.
Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.
Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CH4 с по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 А для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, определяющие реакционную способность этой молекулы.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.
Расчет молекулы CH4 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы CH4 состоит из 23 функций:
1*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) +
4*H (2(1s)=23
Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальны. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.
Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G*), либо из 1 (6-31G*) гауссовых примитивов.
Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы CH4 с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).
3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.
1. Оценка стабильности молекулы.
Энтальпия образования молекулы CH4 из простых веществ равна:
fH0 (CH4) = E(CH4) – 1/2E(C2) – 2E(H2) = -40.19517 + ½*75.37903 +2*1.12683= -0,25184 а.е. = --158,032 ккал/моль -661,205 кДж/моль
Вывод: Молекула CH4 стабильна в стандартных условиях.
2. Свойства связей молекулы CH4
Уточненная геометрия и порядки связей молекулы CH4:
Связь Å порядок связи C-H 1.084 0.962 |
Валентный угол град H/С\H 109.28 |
Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl4, CНF3, СНCl3), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы CH4.
Валентность атомов по Коулсону в молекуле CH4:
ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ
1 C 3.848
2 H 0.934
Сопоставляя длину связей в молекуле CH4 с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле CH4 ковалентные.
3. Энергетическая диаграмма (а.е.):
|
|
|
2 |
-0,9446 |
|
3 |
-0,5462 |
|
4 |
-0,5462 |
|
5 |
-0,5462 |
|
6 |
0,2571 |
|
7 |
0,3278 |
|
8 |
0,3278 |
|
9 |
0,3278 |
|
10 |
0,7282 |
|
11 |
0,7282 |
|
12 |
0,7282 |
4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы CH4.
Энергия НВМО молекулы CH4 положительна (0.2571 а.е.).
Вывод: Молекула CH4 нуклеофил.
5. Определение жесткости и мягкости молекулы.
ВЗМО молекулы CH4 трижды вырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО невелика (0,3984 а.е.).
Вывод: Молекула CH4 является жестким реагентом.
Жесткость молекулы CH4:
= (ЕНВМО – ЕВЗМО) = ½(0.2571 + 0.5462) = 0,40165 а.е.
Мягкость молекулы CH4:
S==1,2448 а.е.-1
6. Определение положения реакционных центров.
Реакционная способность молекулы CH4 как жесткого реагента определяется зарядами на атомах. Распределение зарядов на атомах по Малликену следующее:
ATOM ЗАРЯД
1 C -0.660492
2 H 0.165120
Максимальный отрицательный заряд на атоме C.
Вывод: Атомы С – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.
7. Оценка растворимости.
Электрический дипольный момент молекулы CH4 имеет небольшую величину 0.00 D.
Вывод: Молекула CH4 растворима преимущественно в неполярных растворителях.