Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
120
Добавлен:
03.10.2013
Размер:
32.26 Кб
Скачать

Отчет о лабораторной работе 1

Студента гр. О-24

Трапезниковой Надежды

Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы CH4.

1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CH4 с по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 А для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, опре­деляющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы CH4 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы CH4 состоит из 23 функций:

1*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) +

4*H (2(1s)=23

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальны. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G*), либо из 1 (6-31G*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы CH4 с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы CH4 из простых веществ равна:

fH0 (CH4) = E(CH4) – 1/2E(C2) – 2E(H2) = -40.19517 + ½*75.37903 +2*1.12683= -0,25184 а.е. = --158,032 ккал/моль -661,205 кДж/моль

Вывод: Молекула CH4 стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы CH4

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы CH4:

Связь Å порядок связи

C-H 1.084 0.962

Валентный угол град

H/С\H 109.28

Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl4, CНF3, СНCl3), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы CH4.

Валентность атомов по Коулсону в молекуле CH4:

ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ

1 C 3.848

2 H 0.934

Сопоставляя длину связей в молекуле CH4 с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле CH4 ковалентные.

3. Энергетическая диаграмма (а.е.):

2

-0,9446

3

-0,5462

4

-0,5462

5

-0,5462

6

0,2571

7

0,3278

8

0,3278

9

0,3278

10

0,7282

11

0,7282

12

0,7282

4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы CH4.

Энергия НВМО молекулы CH4 положительна (0.2571 а.е.).

Вывод: Молекула CH4 нуклеофил.

5. Определение жесткости и мягкости молекулы.

ВЗМО молекулы CH4 трижды вырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО невелика (0,3984 а.е.).

Вывод: Молекула CH4 является жестким реагентом.

Жесткость молекулы CH4:

 = НВМО – ЕВЗМО) = ½(0.2571 + 0.5462) = 0,40165 а.е.

Мягкость молекулы CH4:

S==1,2448 а.е.-1

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы CH4 как жесткого реагента определяется зарядами на ато­мах. Распределение зарядов на атомах по Малликену следующее:

ATOM ЗАРЯД

1 C -0.660492

2 H 0.165120

Максимальный отрицательный заряд на атоме C.

Вывод: Атомы С – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.

Электрический дипольный момент молекулы CH4 имеет небольшую величину 0.00 D.

Вывод: Молекула CH4 растворима преимущественно в неполярных растворителях.