Скачиваний:
173
Добавлен:
03.10.2013
Размер:
501.76 Кб
Скачать

Отчет о лабораторной работе 1

Студента гр. О-24

«Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы CHF3»

1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CHF3 по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, опре­деляющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы CHF3 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функ­ций. Таким образом, базис для расчета молекулы CH3F состоит из 62 функций:

1*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) +

3*F(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) +

1*H(2(1s)) = 62

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальные. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G*), либо из 1 (6-31G*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы CHF3 с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы CHF3 из простых веществ равна:

fH0 (CHF3) = E(CHF3) – 1/2E(C2) – 3/2E(F2)– 1/2E(H2) = -336.771638+1/2*75.37903 + 3/2*198.67776 + 1/2*1.12683 = -0,5026а.е. = -315,688 ккал/моль = -1319,5763 кДж/моль

Вывод: Молекула CH3F стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы CF3H

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы CF3H:

Связь Å порядок связи

C-F 1.317 0.945

С-H 1.074 0.950

Валентный угол F/С\H град 110.438

Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl4, CНF3, СНCl3), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы CHF3.

Валентность атомов по Коулсону в молекуле CHF3:

ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ

1 F 0.951

2 C 3.786

3 H 0.940

Сопоставляя длину связей в молекуле CHF3 с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле CHF3 ковалентные.

3. Энергетическая диаграмма (а.е.):

1

-26.3416

2

-26.3416

3

-26.3416

4

-11.5007

5

-1.7401

6

-1.6384

7

-1.6384

8

-0.9853

9

-0.8498

10

-0.8254

11

-0.8254

12

-0.7056

13

-0.7056

14

-0.6602

15

-0.6602

16

-0.6419

17

-0.5881

18

0.2684

19

0.3631

20

0.3631

21

0.4711

4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы CHF3.

Энергия НВМО молекулы CHF3 положительна (0.2684 а.е.).

Вывод: Молекула CHF3 - нуклеофил.

5. Определение жесткости и мягкости молекулы.

ВЗМО молекулы CHF3 невырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО составляет 0,0538 а.е.

Вывод: Молекула CHF3 является мягким реагентом.

Жесткость молекулы CHF3:

 = НВМО – ЕВЗМО) = ½(0.2684+0.5881) = 0,42825 а.е.

Мягкость молекулы CHF3:

S==1,1675 а.е.-1

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы CHF3 как мягкого реагента определяется граничной плотностью электронов на ато­мах. Заселённость по Малликену следующая:

ATOM MUL.POP

1 F 9.345717

2 C 5.116791

3 H 0.846057

Максимальная граничная плотность электронов на атомах F.

Вывод: Атом F – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.

Электрический дипольный момент молекулы CHF3 имеет большую величину 1.6982 D.

Вывод: Молекула CHF3 растворима преимущественно в сильно полярных растворителях (вода, спирты).

Соседние файлы в папке 1