Лабораторные работы / Лабораторные работы - 2003 / Отчёты / 1 / CHF3
.docОтчет о лабораторной работе 1
Студента гр. О-24
«Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы CHF3»
1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.
Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.
Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CHF3 по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, определяющие реакционную способность этой молекулы.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.
Расчет молекулы CHF3 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы CH3F состоит из 62 функций:
1*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) +
3*F(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) +
1*H(2(1s)) = 62
Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальные. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.
Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G*), либо из 1 (6-31G*) гауссовых примитивов.
Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы CHF3 с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).
3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.
1. Оценка стабильности молекулы.
Энтальпия образования молекулы CHF3 из простых веществ равна:
fH0 (CHF3) = E(CHF3) – 1/2E(C2) – 3/2E(F2)– 1/2E(H2) = -336.771638+1/2*75.37903 + 3/2*198.67776 + 1/2*1.12683 = -0,5026а.е. = -315,688 ккал/моль = -1319,5763 кДж/моль
Вывод: Молекула CH3F стабильна в стандартных условиях.
2. Свойства связей молекулы CF3H
Уточненная геометрия и порядки связей молекулы CF3H:
Связь Å порядок связиC-F 1.317 0.945 С-H 1.074 0.950 |
Валентный угол F/С\H град 110.438 |
Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl4, CНF3, СНCl3), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы CHF3.
Валентность атомов по Коулсону в молекуле CHF3:
ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ
1 F 0.951
2 C 3.786
3 H 0.940
Сопоставляя длину связей в молекуле CHF3 с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле CHF3 ковалентные.
3. Энергетическая диаграмма (а.е.):
1 |
-26.3416 |
|
2 |
-26.3416 |
|
3 |
-26.3416 |
|
4 |
-11.5007 |
|
5 |
-1.7401 |
|
6 |
-1.6384 |
|
7 |
-1.6384 |
|
8 |
-0.9853 |
|
9 |
-0.8498 |
|
10 |
-0.8254 |
|
11 |
-0.8254 |
|
12 |
-0.7056 |
|
13 |
-0.7056 |
|
14 |
-0.6602 |
|
15 |
-0.6602 |
|
16 |
-0.6419 |
|
17 |
-0.5881 |
|
18 |
0.2684 |
|
19 |
0.3631 |
|
20 |
0.3631 |
|
21 |
0.4711 |
4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы CHF3.
Энергия НВМО молекулы CHF3 положительна (0.2684 а.е.).
Вывод: Молекула CHF3 - нуклеофил.
5. Определение жесткости и мягкости молекулы.
ВЗМО молекулы CHF3 невырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО составляет 0,0538 а.е.
Вывод: Молекула CHF3 является мягким реагентом.
Жесткость молекулы CHF3:
= (ЕНВМО – ЕВЗМО) = ½(0.2684+0.5881) = 0,42825 а.е.
Мягкость молекулы CHF3:
S==1,1675 а.е.-1
6. Определение положения реакционных центров.
Реакционная способность молекулы CHF3 как мягкого реагента определяется граничной плотностью электронов на атомах. Заселённость по Малликену следующая:
ATOM MUL.POP
1 F 9.345717
2 C 5.116791
3 H 0.846057
Максимальная граничная плотность электронов на атомах F.
Вывод: Атом F – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.
7. Оценка растворимости.
Электрический дипольный момент молекулы CHF3 имеет большую величину 1.6982 D.
Вывод: Молекула CHF3 растворима преимущественно в сильно полярных растворителях (вода, спирты).