Скачиваний:
125
Добавлен:
03.10.2013
Размер:
256 Кб
Скачать

Отчет о лабораторной работе 1

Студентов гр. Мц-25

«Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы SIHF3»

1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы SIHF3 по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, опре­деляющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы SIHF3 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функ­ций. Таким образом, базис для расчета молекулы SIH3F состоит из 66 функций:

1*Si (1(1s) + 4(2s + 2p) + 2*4(3s + 3p) + 6(3d)) +

+3*F(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) +

+1*H(2(1s)) = 66

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальные. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G*), либо из 1 (6-31G*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы SIHF3 с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы SIHF3 из простых веществ равна:

fH0 (SIHF3) = E(SIHF3) – 1/2E(Si2) – 3/2E(F2)– 1/2E(H2) = -588.013+1/2* + 3/2*198.67776 + 1/2*1.12683 = а.е. = ккал/моль = кДж/моль

Вывод: Молекула SIH3F стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы CF3H

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы CF3H:

Связь Å порядок связи

Si-F 1.455 0.951

Si-H 1.573 0.899

Валентный угол F/Si\H град 110.000

Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl4, CНF3, СНCl3), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы SIHF3.

Валентность атомов по Коулсону в молекуле SIHF3:

ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ

1 H 0.969

2 SI 3.649

3 F 0.917

4 F 0.917

5 F 0.917

Сопоставляя длину связей в молекуле SIHF3 с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле SIHF3 ковалентные.

3. Энергетическая диаграмма (а.е.):

Номер орбитали

Энергия орбитали

19

-0.6675

20

-0.6516

21

-0.5622

22

0.1710

23

0.1710

24

0.1895

4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы SIHF3.

Энергия НВМО молекулы SIHF3 положительна (0.1710 а.е.).

Вывод: Молекула SIHF3 - нуклеофил.

5. Определение жесткости и мягкости молекулы.

ВЗМО молекулы SIHF3 дважды вырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО составляет 0, 8960 а.е=24,3712 эВ.

Вывод: Молекула SIHF3 является мягким реагентом.

Жесткость молекулы SIHF3:

 = НВМО – ЕВЗМО) = ½(0.1710+0.5622) = 0,3666 а.е.

Мягкость молекулы SIHF3:

S==1,363 а.е.-1

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы SIHF3 как мягкого реагента определяется граничной плотностью электронов на атомах. Заселённость по Малликену следующая:

ATOM MUL.POP Заряд атомов

1 H 1.100285 -0.100285

2 SI 12.493699 1.506301

3 F 9.468672 -0.468672

4 F 9.468672 -0.468672

5 F 9.468672 -0.468672

Максимальная граничная плотность электронов на атомах F.

Вывод: Атом F – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.

Электрический дипольный момент молекулы SIHF3 имеет большую величину 1.5987 D.

Вывод: Молекула SIHF3 растворима преимущественно в сильно полярных растворителях (вода, спирты).