Лабораторные работы / Лабораторные работы - 2003 / Отчёты / 1 / SiHF3
.docОтчет о лабораторной работе 1
Студентов гр. Мц-25
«Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы SIHF3»
1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.
Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.
Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы SIHF3 по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, определяющие реакционную способность этой молекулы.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.
Расчет молекулы SIHF3 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы SIH3F состоит из 66 функций:
1*Si (1(1s) + 4(2s + 2p) + 2*4(3s + 3p) + 6(3d)) +
+3*F(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) +
+1*H(2(1s)) = 66
Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальные. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.
Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G*), либо из 1 (6-31G*) гауссовых примитивов.
Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы SIHF3 с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).
3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.
1. Оценка стабильности молекулы.
Энтальпия образования молекулы SIHF3 из простых веществ равна:
fH0 (SIHF3) = E(SIHF3) – 1/2E(Si2) – 3/2E(F2)– 1/2E(H2) = -588.013+1/2* + 3/2*198.67776 + 1/2*1.12683 = а.е. = ккал/моль = кДж/моль
Вывод: Молекула SIH3F стабильна в стандартных условиях.
2. Свойства связей молекулы CF3H
Уточненная геометрия и порядки связей молекулы CF3H:
Связь Å порядок связиSi-F 1.455 0.951 Si-H 1.573 0.899 |
Валентный угол F/Si\H град 110.000 |
Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl4, CНF3, СНCl3), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы SIHF3.
Валентность атомов по Коулсону в молекуле SIHF3:
ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ
1 H 0.969
2 SI 3.649
3 F 0.917
4 F 0.917
5 F 0.917
Сопоставляя длину связей в молекуле SIHF3 с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле SIHF3 ковалентные.
3. Энергетическая диаграмма (а.е.):
|
Номер орбитали |
Энергия орбитали |
|
19 |
-0.6675 |
20 |
-0.6516 |
|
21 |
-0.5622 |
|
22 |
0.1710 |
|
23 |
0.1710 |
|
24 |
0.1895 |
4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы SIHF3.
Энергия НВМО молекулы SIHF3 положительна (0.1710 а.е.).
Вывод: Молекула SIHF3 - нуклеофил.
5. Определение жесткости и мягкости молекулы.
ВЗМО молекулы SIHF3 дважды вырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО составляет 0, 8960 а.е=24,3712 эВ.
Вывод: Молекула SIHF3 является мягким реагентом.
Жесткость молекулы SIHF3:
= (ЕНВМО – ЕВЗМО) = ½(0.1710+0.5622) = 0,3666 а.е.
Мягкость молекулы SIHF3:
S==1,363 а.е.-1
6. Определение положения реакционных центров.
Реакционная способность молекулы SIHF3 как мягкого реагента определяется граничной плотностью электронов на атомах. Заселённость по Малликену следующая:
ATOM MUL.POP Заряд атомов
1 H 1.100285 -0.100285
2 SI 12.493699 1.506301
3 F 9.468672 -0.468672
4 F 9.468672 -0.468672
5 F 9.468672 -0.468672
Максимальная граничная плотность электронов на атомах F.
Вывод: Атом F – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.
7. Оценка растворимости.
Электрический дипольный момент молекулы SIHF3 имеет большую величину 1.5987 D.
Вывод: Молекула SIHF3 растворима преимущественно в сильно полярных растворителях (вода, спирты).