Лабораторные работы / Лабораторная работа 1 - 2000 / Пример / ch3f_report_diagr / Отчет по лабе 1 - CH3F

Отчет о лабораторной работе 1

«Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы CH₃F»

1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CH₃F по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, опре­деляющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы CH₃F осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G^*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функ­ций. Таким образом, базис для расчета молекулы CH₃F состоит из 36 функций:

1*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) +

1*F(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) +

3*H(2(1s)) = 36

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G^*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальные. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G^*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G^*), либо из 1 (6-31G^*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G^* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы CH₃F с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G^*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы CH₃F из простых веществ равна:

_fH⁰ (CH₃F) = E(CH₃F) – 1/2E(C₂) – 1/2E(F₂)– 3/2E(H₂) = -139.0346 + +½*75.37903 + ½*198.67776 + 3/2*1.12683 = -0.32736 а.е. = -205.42 ккал/моль = -859.48 кДж/моль

Вывод: Молекула CH₃F стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы CH₃F_.

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы CH₃F:

Связь Å порядок связи C-F 1.365 0.831 С-H 1.082 0.952

Валентный угол град F/^С\H 109.10

Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G^* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl_4, CНF₃, СНCl₃), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы CH₃F_.

Валентность атомов по Коулсону в молекуле CH₃F:

ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ

1 F 0.835

2 C 3.687

3 H 0.929

Сопоставляя длину связей в молекуле CH₃F с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле CH₃F ковалентные.

3. Энергетическая диаграмма (а.е.):

4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы CH₃F.

Энергия НВМО молекулы CH₃F положительна (0.2507 а.е.).

Вывод: Молекула CH₃F - нуклеофил.

5. Определение жесткости и мягкости молекулы.

ВЗМО молекулы CH₃F дважды вырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО составляет 0.1476 а.е.=4.016 эВ.

Вывод: Молекула CH₃F является мягким реагентом.

Жесткость молекулы CH₃F:

 = (Е_НВМО – Е_ВЗМО) = ½(0.2507 + 0.5224) = 0.3866 а.е.

Мягкость молекулы CH₃F:

S==1.293 а.е.^-1

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы CH₃F как мягкого реагента определяется граничной плотностью электронов на ато­мах. Распределение граничной плотности электронов на атомах следующее:

ATOM f_A

1 F 0.639797

2 C 0.371704

3 H 0.115189

Максимальная граничная плотность электронов на атоме F.

Вывод: Атом F – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.

Электрический дипольный момент молекулы CH₃F имеет большую величину 1.99 D.

Вывод: Молекула CH₃F растворима преимущественно в сильно полярных растворителях (вода, спирты).